结构生物化学/化学键/电子结构理论

概述

价键理论 - 用于描述杂化轨道和电子对。它是电子点和杂化轨道表示的扩展。晶体场理论 - 用于描述金属 d 轨道的分裂，这近似于紫外可见光谱的能级，但它没有描述配位键配位场理论 - 它是晶体场理论的扩展，可以通过关注轨道相互作用来描述金属离子与配体之间的配位键。角重叠方法 - 用于估计分子轨道计算中的轨道能量。

价键理论

价键理论最初是由鲍林提出的，作为原子轨道杂化的方式。这是描述配位化合物键合的主要理论之一，但如今很少使用。价键理论遵循泡利不相容原理，该原理指出，当电子填充每个轨道一个电子，然后再进一步填充时，电子最稳定。这导致了马德隆规则，该规则指出，由 n+l 填充的轨道先于由 n+l 填充的更高能量轨道填充。

周期 4

周期 5

周期 6

周期 7

元素

Z

电子构型

元素

Z

电子构型

元素

Z

电子构型

元素

Z

电子构型

镧

57

[Xe] 6s2 5d1

锕

89

[Rn] 7s2 6d1

铈

58

[Xe] 6s2 4f1 5d1

钍

90

[Rn] 7s2 6d2

镨

59

[Xe] 6s2 4f3

镤

91

[Rn] 7s2 5f2 6d1

钕

60

[Xe] 6s2 4f4

铀

92

[Rn] 7s2 5f3 6d1

钷

61

[Xe] 6s2 4f5

镎

93

[Rn] 7s2 5f4 6d1

钐

62

[Xe] 6s2 4f6

钚

94

[Rn] 7s2 5f6

铕

63

[Xe] 6s2 4f7

镅

95

[Rn] 7s2 5f7

钆

64

[Xe] 6s2 4f7 5d1

锔

96

[Rn] 7s2 5f7 6d1

铽

65

[Xe] 6s2 4f9

锫

97

[Rn] 7s2 5f9

钪

21

[Ar] 4s2 3d1

钇

39

[Kr] 5s2 4d1

镥

71

[Xe] 6s2 4f14 5d1

铹

103

[Rn] 7s2 5f14 7p1

钛

22

[Ar] 4s2 3d2

锆

40

[Kr] 5s2 4d2

铪

72

[Xe] 6s2 4f14 5d2

钅卢

104

[Rn] 7s2 5f14 6d2

钒

23

[Ar] 4s2 3d3

铌

41

[Kr] 5s1 4d4

钽

73

[Xe] 6s2 4f14 5d3

铬

24

[Ar] 4s1 3d5

钼

42

[Kr] 5s1 4d5

钨

74

[Xe] 6s2 4f14 5d4

锰

25

[Ar] 4s2 3d5

锝

43

[Kr] 5s2 4d5

铼

75

[Xe] 6s2 4f14 5d5

铁

26

[Ar] 4s2 3d6

钌

44

[Kr] 5s1 4d7

锇

76

[Xe] 6s2 4f14 5d6

钴

27

[Ar] 4s2 3d7

铑

45

[Kr] 5s1 4d8

铱

77

[Xe] 6s2 4f14 5d7

镍

28

[Ar] 4s2 3d8 或者 [Ar] 4s1 3d9 (有争议)

钯

46

[Kr] 4d10

铂

78

[Xe] 6s1 4f14 5d9

铜

29

[Ar] 4s1 3d10

银

47

[Kr] 5s1 4d10

金

79

[Xe] 6s1 4f14 5d10

锌

30

[Ar] 4s2 3d10

镉

48

[Kr] 5s2 4d10

汞

80

[Xe] 6s2 4f14 5d10

晶体场理论

晶体场理论最初是为了描述晶体中金属离子的结构而发展起来的。d 轨道的能量被静电场分裂。它是在 1930 年代发展起来的，忽略了共价键，因为离子晶体没有描述它。当配体靠近金属时，会发生很大的不稳定。dx^2-y^2 和 dz^2 具有 eg 对称性，而 dxy、dxz、dyz 具有 t2g 对称性，这意味着它们是三重简并的。eg 占能级差的 40%，而 t2g 占能级差的 60%。当 eg 的能量升高时，t2g 的能量下降，以弥补升高能量的差异，从而使它们的能量抵消。这种能级差被称为晶体场稳定化能。这也导致了高自旋和低自旋的概念。当 Δo > 配对能时，会出现高自旋，弱配体场；当 Δo < 配对能时，会出现低自旋，强配体场。

影响 Δo 的因素：1) 电荷：中心离子的电荷越大，来自离子的拉力越大，导致氧化态增加。

2) 金属的种类：d 轨道的数量越多，Δo 越大。例如，5d 轨道比 3d 轨道更有效地相互作用，导致更大的 Δo。

3) 配体的种类：更强的路易斯碱具有更大的 Δo

配位场理论

配位场理论用来描述配体-金属轨道间的相互作用。金属的 d 轨道对应于不可约表示 Eg 和 T2g。金属的 s 和 p 轨道具有 A1g 和 T1u 对称性。这会导致总共 3 个成键轨道。

配位数

影响配位化合物的整体形状的因素

1) 键的数目 - 由于大多数键都是放热的，因此形成键会导致结构的更大稳定性

2) VSEPR 考虑因素

3) d 轨道的占据情况 - d 电子的数目影响配位化合物的几何形状

4) 空间位阻 - 当大的配体围绕中心金属时发生

5) 晶体堆积效应 - 当堆积成晶体时，规则的形状会发生扭曲。这会阻碍对原始结构的理解，因为不清楚扭曲是来自结晶过程还是自然发生的。

配位数 4 - 这通常从具有四个配体的平面正方形和四面体结构中获得。一些例子是：CrO4 2-、Ni(CO)4、[Cu{py)4]+。配位数 5 - 这通常从三角双锥、四方锥和五角平面中获得。一些例子是：Fe(CO)5 和 PF5。配位数 6 - 这是最常见的配位数，因为它通常从八面体的结构中获得。一些例子是：[Co(en)3]3+ 和 [Co(NO2)6]3-。配位数 7 - 这通常从五角双锥、盖帽三角棱柱和盖帽八面体中获得。这些结构中分子的例子是：[NiF7]2- 和 [NbF7]2-。配位数 8 - 这通常只在简单的离子晶格结构中获得，例如 CsCl。

参考文献

Miessler, Gary. 无机化学. 第 4 版.