结构生物化学/酶/FeMo辅因子和FeFe-氢化酶
FeMo辅因子和FeFe-氢化酶是酶，在其活性位点具有独特的复杂铁硫簇。它们用于核苷酸结合和水解。为了正确合成并插入结构酶中，它们需要特定的成熟机制。
铁硫簇是FeMo辅因子和FeFe-氢化酶的活性位点。它们是金属辅因子，以不同的形式存在，例如[2Fe-2S]、[4Fe-4S]、[3Fe-4S]。它们不仅调节电子传递、基因表达和催化，而且在呼吸、光合作用和微小分子催化互变异构等核心代谢过程中发挥着至关重要的作用。每个簇都有不同的蛋白质环境。例如，[2Fe-2S]簇中的铁与两个半胱氨酸硫醇配位，而在[4Fe-4S]簇中，每个铁与一个半胱氨酸配位。不同的蛋白质环境会影响簇的氧化还原电位。
1. 它们是模块化的无机/有机金属纳米晶体
2. 2Fe亚簇只有最小的蛋白质配位，并具有非寻常的蛋白质配体，这些配体会影响簇的反应性
氮化酶FeMo辅因子是一个杂金属簇，它通过三个立方体桥接硫化物将[4Fe-3S]部分立方体融合到[Mo-3Fe-4S]部分立方体中。它具有非蛋白质配体和一个柠檬酸盐，通过羟基和羧酸盐部分配位到Mo上，或配位到辅因子核心的所有六个Fe离子。
这是一个氮被转化为氨的过程。它在氮循环中起着主要作用，而固定氮的可用性是全球营养的限制因素。此外，它是由氮化酶催化的，而氮化酶不是由真核生物表达的。含有独立杂金属的钼氮化酶是最常见的形式。
FeMo辅因子位于钼氮化酶活性位点的核心，参与催化N2还原为NH3，该反应具有很高的活化能。钼氮化酶由两种蛋白质组成：Fe蛋白和MoFe蛋白。在催化过程中，两种蛋白质会结合和分离，以便将核苷酸结合和水解与从[4Fe-4S]到负责P簇的FeMo辅因子活性位点的分子间电子传递耦合起来。
铁硫簇的参与是复杂簇的前体。为了将S和Fe结合在一起生成简单的[2Fe-2S]和[4Fe-4S]簇，使用NifS和NifU。对于铁硫簇组装，涉及Isc和Suf途径。Isc机制包括IscU，它组装铁和硫化物，并产生[2Fe-2S]和[4Fe-4S]簇。组装完成后，它将簇传递给目标蛋白。在Suf机制中，蛋白质SufU和SufA充当组装支架，并将簇传递给目标蛋白。在组装过程中，需要电子的来源。在Isc系统的情况下，硫被还原，或两个[2Fe2S]融合在IscU上形成一个[4Fe-4S]。还有一种伴侣系统，它由Isc机制中的HscA ATPase和伴侣蛋白HscB组成。HscA与IscU上的一个基序相互作用，以便将簇从IscU转移到目标蛋白。
FeMo辅因子的合成发生在NifEN异四聚体上，它执行氮化酶成熟并将铁、钼和柠檬酸盐掺入到FeMo辅因子前体中。NifEN支架与NifB和NifH相互作用。NifEN、NifB和NifH在合成FeMo辅因子中起着重要作用。
氢化酶H簇由一个具有非寻常非蛋白质配体的二铁簇组成，该二铁簇桥接到一个[4Fe-4S]簇。在[4Fe-4S]亚簇中，一个配位的半胱氨酸硫醇在[4Fe-4S]亚簇和2Fe亚簇之间形成桥接，其中簇中的每个Fe离子通过末端的羰基和氰化物配体与一个额外的Fe桥接羰基配体配位。有两种参与氢代谢的酶：与细菌和古细菌相关的[NiFe]-氢化酶，以及在细菌、原生生物和绿藻中发现的[FeFe]-氢化酶。它们的功能要么是氢氧化偶联到产能反应，要么是循环利用还原电子载体。它们具有一个特定的活性位点结构域或亚基，包含H簇或异双金属NiFe中心。