结构生物化学/酶/金属离子催化

概述

金属离子催化，或静电催化，是一种利用金属酶进行催化反应的特定机制，金属酶含有紧密结合的金属离子，如 Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Mo⁶⁺（前三种最常用）。该催化领域还包括与金属酶没有紧密结合的金属离子，如 Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺。

酶可以通过金属来催化反应。金属通常以不同的方式促进催化过程。金属可以协助催化反应，激活酶以开始催化，或者抑制溶液中的反应。金属通过改变酶的形状来激活酶，但实际上不参与催化反应。

首先，金属可以更容易地形成亲核试剂，例如碳酸酐酶和其他酶。在这种情况下，金属促进结合的水中的质子释放，产生亲核性的氢氧根离子并启动催化反应。随着 O-H 键的极化，结合水的酸性会增加。同样重要的是，金属可以促进亲电试剂的生成，进而稳定中间体的负电荷。此外，金属可以通过充当桥梁来促进酶和底物的结合，增加结合能，并正确地使它们定向以使反应成为可能。

参与金属离子催化的常见金属是铜离子和锌离子。羧肽酶 A 的催化就是一个典型的例子。铁金属离子也非常常见——从氧与血红蛋白和肌红蛋白的结合，到作为电子传递链中细胞色素的电子载体，再到作为过氧化氢酶和过氧化物酶的解毒剂。

金属离子还具有稳定过渡态的能力，这使得它们在催化化学中非常有用，因为它们可以稳定不稳定的中间体，这些中间体仍然在过渡到允许它们与另一种底物反应并形成最终产物的结构。例如，在四面体氧阴离子和另一个连接到附近羰基官能团的氧的存在下，该氧也即将作为中间体成为亲核试剂，金属离子可以与这两个相邻阴离子配位，并参与电荷稳定。

形成这种铜 2+ 金属离子桥可以同时稳定亲核/阴离子氧。它还将该分子定位在适当的几何形状中，以便断裂或形成键。像这样的金属离子使物质能够通过迫使它们采用不寻常的角度和键长来获得反应性作用。

前面提到的与金属酶没有紧密结合的金属离子，如 Na⁺ 和 K⁺，作为细胞膜中特定的电荷载体。例如，Na⁺ 和 K⁺ 控制膜的静电电压。它们是离子，通过使用离子泵和浓度梯度，使我们的膜内具有净负电荷。Ca²⁺ 也是一种重要的金属离子，它控制和调节神经递质从一个轴突传递到下一个轴突，以便在整个身体中发出信号。