结构生物化学/如何构建分子轨道图
1. 首先，确定分子的点群。
2. 画出中心原子的轨道。
3. 确定中心原子轨道的不可约表示。
4. 画出周边原子轨道可能的键合相互作用。
5. 确定周边原子轨道的可约表示。
6. 从可约表示中，确定周边原子轨道的不可约表示。
7. 从表格中确定轨道能量。
8. 定性地将轨道放置在能量尺度上。
9. 开始形成键合、非键合和反键合相互作用。记住，只有具有相同不可约穆利肯符号并指向正确方向的轨道才能形成键合相互作用。
10. 填入电子
需要记住的事项
- 左侧是金属中心，右侧是配体。
- 非键合对不键合。因此，它们直接移动到图表的中心，高度不变。这是针对非键合电子等情况。
- 在填入中心键合电子之前，计算配体和金属中心捐赠的所有电子。
- 记住，对于每个非键合轨道，都会有一个键合轨道。
- 对称适应线性组合模型将阐明分子在键合时的外观。哪些电子密度带电等。
绘制分子轨道图是为了帮助我们更好地理解分子的键合和相互作用。分子轨道图中确定了键序。键序描述了一对原子之间键的数量。可以使用路易斯点结构来计算键序，或者也可以使用分子轨道图及其轨道来计算键序。
键序 = [键合电子 - 非键合电子] / 2
分子轨道图还可以说明特定分子是否具有磁性。分子要么是顺磁性的，要么是抗磁性的。顺磁性意味着分子有一个电子没有相反的自旋配对。最终导致分子表现出磁性特性。抗磁性意味着分子轨道图中的所有电子都配对。因此没有磁性。这很重要，因为它表明我们可以使用分子轨道图作为工具来告诉我们分子的真实特性。分子轨道图是一种工具，它被创造出来帮助我们以新的视角理解和思考分子的键合。最终它并不能显示键合中所涉及的全部复杂性，但有助于为学生提供理解的基础。 [1]
1. 水属于 C2v 点群。参考点群。以下是 C2v 点群的字符表
2. 中心原子氧的轨道如下：
3. 为了确定这些 s 和 p 轨道的不可约表示，必须对轨道分别进行对称性操作。如果轨道没有改变符号，则对称性操作的特征返回 +1。如果轨道改变了符号，则对称性操作的特征返回 -1。a. S 轨道对 Mulliken 符号为 A1
b. Px 轨道对 Mulliken 符号为 B1
c. Py 轨道对 Mulliken 符号为 B2
d. Pz 轨道对 Mulliken 符号为 A1
这些 P 轨道的 Mulliken 符号也由字符表的倒数第二列给出。
4. 由于氢原子属于第一周期，因此只有 s 轨道参与键合。S 轨道仅表现出 σ 键合。
5. 现在，我们需要确定上述轨道的可约表示。记住，上面的图中总共有两个轨道，因此总共有两个 SALC。如果对称性操作不改变轨道位置 = +1 如果对称性操作改变了轨道位置 = 0 如果对称性操作不改变位置，但改变了符号 = -1 记住，改变位置优先于改变符号
6. 为了从可约表示中确定不可约表示，可以进行一些有根据的猜测。首先，中心 S 轨道几乎总是参与 σ 键合，因此其中一个不可约表示必须是 A1。如果确定了 A1，则可以通过简单的算术确定 B1。
7. 氢原子的 S 轨道的能量为 -13.61eV。氧的 S 轨道的能量为 -32.38 eV，P 轨道的能量为 -15.85 eV。
8. 比例尺以电子伏特 (eV) 为单位
9. 现在，我们可以连接线条以形成完整的分子轨道图
I. A1 SALC 与中心原子的 A1 一起形成最低的 1a1 键合轨道和 3a1 反键合轨道。键合轨道必须比中心原子的 A1 和 SALC 的 A1 具有更低的能量。反键合轨道必须比中心原子的 A1 和 SALC 的 A1 具有更高的能量。
II. B1 SALC 与中心原子的 B1 一起形成 1b1 键合轨道和 2b1 反键合轨道。
III. 由于中心原子的 2S 和 2Pz 具有相同的 Mulliken 符号，因此它们混合形成 2a1。混合会降低 Pz 轨道的能量。
IV. 由于 SALC 没有相应的 B2 轨道，因此中心原子的 B2 成为非键合轨道。
在右侧是相应的轨道图形。请注意，1a1 比 SALC 具有更多的中心原子贡献，因为键合分子轨道比 SALC 更接近能量。相反，2b1 比中心原子具有更多的 SALC 贡献，因为反键合分子轨道更接近 SALC 的能量。
10. 在左侧，中心原子氧有 6 个价电子。根据洪特规则，从下到上填充电子。另一方面，SALC 只有 2 个电子，因为每个 H 原子捐赠 1 个电子。因此，系统中总共有 8 个电子。然后，它们可以从下到上填充到分子轨道图中。
现在我们得到了水分子完整的分子轨道图。
请注意，在路易斯点结构中，水分子中有两个孤对电子。
那么，如何在分子轨道图中找到这两个孤对电子呢？显而易见的一个是在非键合轨道上，也就是 b2 轨道。另一个将是键合轨道 1a1。即使 1a1 是键合轨道，它也具有一些非键合特性，因为中心原子的 S 轨道在形成 1a1 键合中的使用率不到 50%。S 轨道在形成 1a1 键合轨道中的贡献不到 50%，因为它能量太低。
由于 1a1 和 b2 的能量非常接近氧的 S 轨道和 P 轨道，因此这两个分子轨道更像氧的特征。结果，位于这两个轨道上的电子位于氧上，而不是氢上。这一理论与路易斯理论非常吻合。
Figueroa, Joshua. "Character Tables, Irreducible Representations of Central Atom." Lecture 9. University of California, San Diego, La Jolla. Lecture. Figueroa, Joshua. "SALCs, Molecular Orbital Diagrams, and High Symmetry Point Groups." Lecture 10. University of California, San Diego, La Jolla. Lecture. Figueroa, Joshua. "More SALC’s Molecular Orbital Diagrams and High Symmetry Point Groups." Lecture 11. University of California, San Diego, La Jolla. Lecture. Figueroa, Joshua. "Molecular Orbital Diagrams Featuring and Pi-Bonding and High Symmetry Point Groups." Lecture 13. University of California, San Diego, La Jolla. Lecture. Figueroa, Joshua. "Degenerate Orbitals, Methods for Determining Irreducible Representations and SALCs." Lecture 14. University of California, San Diego, La Jolla. Lecture.