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结构生物化学/脂类/异戊二烯类

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一般信息

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异戊二烯,异戊二烯类的基本结构单元。

异戊二烯类也称为萜类或异戊二烯脂类,是由两个或多个烃单元组成的有机化合物,每个单元包含以特定模式排列的五个碳原子。这些化合物衍生自五碳异戊二烯单元,并从称为甲羟戊酸的共同中间体生物合成,甲羟戊酸本身由乙酰辅酶A合成。这些脂类被认为是最大的天然产物类群,在植物和动物的生理过程中发挥着各种各样的作用,并具有许多商业用途。

在生物体中,这些化合物的功能从色素沉着和香味到维生素和性激素的前体。工业领域的用途从调味剂、溶剂和化学原料到化学品。这些化合物通常与作为香水和香的主要成分相关联。但这些只是异戊二烯类众多商业用途中的少数,这些用途至今仍在不断扩展。

异戊二烯类分离和鉴定

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从天然来源中分离异戊二烯类可以通过多种方法实现。挥发性和丰度高的物质,如松节油,最适合通过蒸馏油树脂获得。松香酸和脂肪酸,在粗制松油中一起出现,通过减压分馏分离。其他更稀有的化合物,最适合通过色谱法分离。一种非常费力的过程,称为浸提法,用于分离热敏性香料成分。该过程包括将含有油性异戊二烯类的花瓣小心地放在一层层纯化的脂肪中,以溶解油类。然后用酒精洗涤溶液,从脂肪中回收油类。

异戊二烯类化合物的物理性质是必须考虑的主要因素,以确定将产生最佳结果的最佳纯化技术。热敏性化合物将无法通过蒸馏或升华等需要热量的技术有效且成功地纯化。一个来源中的类似化合物,最适合通过处理成更容易分离的新物质的混合物来分离和纯化。分离后,可以通过将其重新转化为原来的产物。通常,固体化合物可以通过重结晶纯化,而挥发性化合物(固体或液体)最适合通过蒸馏纯化。相似且非挥发性的物质可能需要色谱法才能实现最佳分离。

樟脑。

由于异戊二烯类的简单烃构成和简单可靠的碳和氢定量分析程序的可用性,确定异戊二烯类的元素组成并不是一项困难的任务。这些化合物中存在的其他元素,氧,不会以显著的方式干扰碳和氢组成的分析,但会使这项任务变得更加费力。在异戊二烯类研究的历史中,一种特别难以确定的化合物是樟脑,在找到正确的结构之前,它总共提出了超过 30 种不同的结构。

结构通常使用核磁共振 (NMR) 确定。该技术利用磁场来产生化合物对这种能量的响应。然后收集和解释这些数据(计算机分析至今仍提供最佳结果)。质谱法、X 射线和红外光谱法提供了 NMR 的其他替代方案。高分辨率质谱法能够确定化合物的精确化学式,而 X 射线晶体学允许从结构结晶形式的衍射图样中确定每个原子的详细空间位置。

结构特征和一些异戊二烯类化合物

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构成异戊二烯类基本结构单元的五碳单元是一种名为异戊二烯的烃。该化合物是一种支链不饱和烃,这意味着它在碳原子之间具有一个或多个双键。异戊二烯类可以在其碳骨架上连接一个或多个官能团,如羟基和羰基,从而构成异戊二烯类的多样性。异戊二烯类可分为单萜类 (C10H16) 倍半萜类 (C15H24)、二萜类 (C20H32)、三萜类 (C30H48)、四萜类 (C40H64) 或其他多萜类 (C5H8)n。许多异戊二烯类以“头尾”方式排列,其中一个异戊二烯单元的碳原子与下一个异戊二烯单元的碳原子相连。然而,三萜类和四萜类倾向于以“尾尾”方式连接其异戊二烯单元。

角鲨烯:具有两个倍半萜单元的尾尾键合的化合物示例。虚线表示键合位置。
维生素 A:具有异戊二烯单元的头尾键合的化合物示例。虚线表示键合位置。

单萜类 (C10H16)

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最初在这些脂类历史上研究的第一个异戊二烯类是单萜类,其分子包含 10 个碳原子。这些化合物通过用蒸汽蒸馏植物物质从其天然来源中分离出来。它们的特点是挥发性油,比水密度小,并且在 150 到 185 ᵒC 范围内具有正常的沸点。减压分馏最适合纯化这些化合物。一些广为人知的单萜类衍生物包括氧化的非环状单萜类衍生物香茅醇及其相应的醛香茅醛,它们存在于香茅油中。其他包括柠檬醛,存在于柠檬草油中,香叶醇,最常见于土耳其天竺葵油中。

一些常见的单萜类衍生物。

用于转化香茅醛的过程在商业上被广泛用于补充薄荷脑的天然来源,因为该过程通过催化加氢产生立体异构薄荷脑的混合物。柠檬醛用于生产玫瑰香型香水。柠檬醛用钠汞齐还原得到一种称为香叶醇的化合物,它负责香味。此外,柠檬醛可以与丙酮反应,使其缩合,生成假紫罗兰酮,假紫罗兰酮再用酸处理生成β-紫罗兰酮。虽然不被认为是萜类,但β-紫罗兰酮通常用作合成维生素 A 的起始材料。

薄荷脑、假紫罗兰酮和β-紫罗兰酮。

倍半萜类 (C15H24)

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倍半萜烯的挥发性比单萜烯低,因此可以通过提取从天然来源中分离出来。这些化合物的纯化涉及真空分馏或色谱法。氧化的倍半萜烯是最常见的。倍半萜烯可以是无环的或包含环的。较长的链长和更多的双键导致了各种各样的环化结构。例如,在双环倍半萜烯中发现了两种异戊二烯单元的排列方式:一种是镉烯类型,另一种是优德烯类型。每种形式的一个例子是镉烯,它是胡椒和柏木中光学活性油的主要成分,属于镉烯类型;而β-芹菜烯存在于芹菜油中,属于优德烯类型。

双环倍半萜烯的形式。
双环倍半萜烯的例子。

二萜类(C20H32

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二萜类已知具有抗菌和抗炎作用。它们来源于香叶基香叶基焦磷酸。一个著名的二萜是叶绿醇,它是一种氧化的无环二萜,是叶绿素分子的组成部分。这种化合物是在碱性溶液中处理得到的。叶绿醇在异戊二烯单元的排列(头尾排列)方面与维生素A相似。

叶绿醇。

另一种常见的二萜是商业上应用的具有三环结构的松香酸。这种化合物是一种羧酸,构成了松香的主要部分。松香是在分离松节油后留下的残留物,是松科植物油树脂的非挥发性部分。它用于生产清漆和涂料等许多产品。这种化合物的多功能性是由于它是可获得的最便宜的有机酸之一而发现的。

松香酸。

三萜类(C30H48

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三萜类的一个例子是无环烃角鲨烯(如上图所示)。它构成某些鲨鱼肝油的一半以上,在自然界中广泛分布。在鲨鱼肝油中,它也存在于其他鱼肝油、植物油、真菌和人耳垢中。角鲨烯是胆固醇生物合成的代谢中间体。

自然界中最常见的类型的三萜类是那些具有五个碳环的。β-香树脂醇通常与三萜类的研究中所做的许多研究相关联。β-香树脂醇存在于乳香树脂中,乳香树脂主要从被称为橄榄科植物的开花植物科的树木中获得。它的骨架结构与角鲨烯和胆固醇的骨架结构有很多相似之处。

β-香树脂醇。

四萜类(C40H64

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一些生物学上重要的四萜类包括类胡萝卜素,它们构成黄色、橙色或红色的脂溶性植物和动物色素。尽管它们比四萜类的一般式少八个氢原子,但它们仍然被认为是四萜类,因为它们可以由异戊二烯单元构成。番茄红素是成熟番茄的红色色素。它的结构中有一个对异戊二烯单元更常见的头尾键的间断。这种间断包含一个尾尾连接,这使得番茄红素具有对称的结构。许多四萜类通常具有这种特征。


番茄红素。

β-胡萝卜素是另一种更常见的四萜类,它是胡萝卜的黄色色素。这种化合物是维生素A的前体,这意味着它具有营养意义,因为动物能够在对称点切割这种化合物以促进活性维生素A的产生。这种维生素在合成眼睛中必要的色素方面具有重要意义,这些色素对健康视力至关重要。

β-胡萝卜素。

多萜类(C5H8n

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多萜类的一个众所周知的例子是橡胶,其中n=4,000-5,000。氧化降解后进行X射线衍射表明橡胶是由重复单元组成的。这种化合物的硫化涉及通过硫原子(二硫键)在链之间形成交联。

橡胶。虚线划分出显示的三个异戊二烯单元,这就是为什么n除以3的原因。

生物合成

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异戊二烯类化合物的合成从乙酰辅酶A开始,乙酰辅酶A是由乙酸和辅酶A衍生而来的化合物。在该过程的第一部分,甲羟戊酸和异戊烯基焦磷酸(IPPP)作为重要的中间体出现。

异戊烯基焦磷酸的形成。

随后,香叶基焦磷酸(GPP,单萜类的前体)的形成是通过将IPPP转化为二甲基烯丙基焦磷酸(DMAPP)来实现的。然后DMAPP与IPPP结合形成这种前体。

香叶基焦磷酸的形成。

以类似的方式进一步结合焦磷酸化合物可以产生更大多萜类的前体,例如从GPP和IPPP形成角鲨烯,然后可以形成诸如羊毛固醇之类的异戊二烯类化合物。

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