结构生物化学/分子轨道
分子轨道理论使用群论来描述分子轨道的键合模式。这由参与键合的轨道的对称性和能量决定。
1. 重叠轨道的对称性必须具有相同的 ϕ 符号。2. 为了发生成键，轨道之间的能量必须相似。这种能量差对于两个轨道成键而言最大为 ~14-15eV。3. 原子之间的距离必须足够短，以提供良好的重叠。但是，这不能太短，因为它会导致排斥力的干扰。4. 当两个轨道成键时，它们新的总能量轨道必须低于两个原始成键轨道。
两个轨道逐渐靠近彼此，它们的电子云重叠，导致更大的电子云。轨道的符号由两个轨道之间阴影（深色与浅色）确定。成键分子轨道是这个更大的电子云所在的位置，它是由两个较小的原始轨道组合而成的。由于稳定性，它比两个原始成键轨道能量更低。与之相反的是反键分子轨道，它涉及一个称为节点的区域，该区域没有来自两个波函数抵消的电子密度。这导致比两个原始成键轨道能量更高。星号通常用于表示反键轨道。非键合轨道也可以由两个原子轨道之间不相容的对称性产生。
在试图理解分子如何相互作用和键合时，分子轨道的组合非常有用！如上所述，分子轨道试图显示两个电子密度如何重叠在一起，最终将两个分子结合在一起。密度上总是有正电荷或负电荷，或者人们可能会称之为反键性质和成键性质，因为两个自旋不同。本质上，当两个电子密度相遇时，它们要么排斥要么吸引。分子轨道的组合试图解释这种情况是如何发生的。
为了理解电子如何在键合结构中移动和存在，需要考虑分子轨道。轨道是波函数的量子力学描述，换句话说，电子在哪里。由于电子的不可预测性，分子轨道理论并不完全稳定，但我们更多地将其用作理解工具，而不是化学中的绝对规则。重要的是要记住，分子轨道被用作解释工具，而不是解释本身！ [1]
| 表 1. 双原子分子的计算 MO 能量，以 哈特里 表示 [1] | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| H2 | Li2 | B2 | C2 | N2 | O2 | F2 | |
| 1σg | -0.5969 | -2.4523 | -7.7040 | - 11.3598 | - 15.6820 | - 20.7296 | -26.4289 |
| 1σu | -2.4520 | -7.7032 | -11.3575 | -15.6783 | -20.7286 | -26.4286 | |
| 2σg | -0.1816 | -0.7057 | -1.0613 | -1.4736 | -1.6488 | -1.7620 | |
| 2σu | -0.3637 | -0.5172 | -0.7780 | -1.0987 | -1.4997 | ||
| 3σg | -0.6350 | -0.7358 | -0.7504 | ||||
| 1πu | -0.3594 | -0.4579 | -0.6154 | -0.7052 | -0.8097 | ||
| 1πg | -0.5319 | -0.6682 | |||||
| 1s (AO) | -0.5 | -2.4778 | -7.6953 | -11.3255 | -15.6289 | -20.6686 | -26.3829 |
| 2s (AO) | -0.1963 | -0.4947 | -0.7056 | -0.9452 | -1.2443 | -1.5726 | |
| 2p (AO) | -0.3099 | -0.4333 | -0.5677 | -0.6319 | -0.7300 |
相关图，也称为沃尔什图，显示了相同能量的轨道的混合。这显示了将两个原子移在一起并将两个原子核合并成一个原子核的效果。非交叉规则也来自相关图。该规则指出，具有相同对称性的轨道永远不会发生能量交互。
HOMO 代表最高占据分子轨道，LUMO 代表最低未占据分子轨道。这些被称为前沿轨道，因为它们是各自占据轨道和未占据轨道的第一个轨道。HOMO 和 LUMO 在分子轨道键合中很重要，因为它们对低能原子轨道有更大的贡献。它们的电子密度也集中在具有较低能级的原子上。
基团轨道是外层原子上一组匹配的轨道。离子 FHF- 是基团轨道的良好示例，因为它具有很强的氢键。最低能量的基团轨道来自氟的 2s 轨道。两个 2s 氟轨道可以在其波函数方面具有匹配的符号，也可以具有相反的符号。2px 和 2py 轨道是相同的，只是它们被氢的 1s 轨道隔开。因此，H 只会键合到氟的 2s 轨道和 pz 轨道。因此，氟的六个 p 轨道中的五个将显示为非键合。
1. 必须首先确定分子的点群。如果分子是具有无限旋转的线性分子，例如 D∞h，则使用类似的点群，例如 D2h 来近似，通常很有用。
2. 将 x、y、z 轴分配给每个原子。通常，最高旋转轴被称为 z 轴。在大多数非线性分子中，y 轴用于指向中心原子。
3. 然后从中心原子的 s 轨道形成一个可约表示。如果 s 轨道不是最外层轨道，则为所有其他外层轨道找到它。当对称操作返回轨道的原始位置时，可约表示返回的值为 1。如果对称操作改变了轨道的 位置，则返回的值为 0。如果对称操作反转了轨道的符号（例如：p 轨道的相位改变但位置保持不变），则返回的值为 -1。这些值是可加的，因此在四个轨道上具有 E（相同位置）的值，它将返回 1 x 4 = 4 的值。
4. 然后将可约表示转换为其不可约表示，以确定轨道的对称适应线性组合 (SALCS)。不可约表示的总值必须加起来等于可约表示。
5. 然后确定中心原子的可约和不可约表示。
6. 然后根据其对称性和重叠，将中心原子的原子轨道与基团轨道的原子轨道匹配。
示例 (CO2)
1. 由于 CO2 具有 D∞h，因此 D2h 点群被用作替代品。2. z 轴被选为主要旋转轴 - C2 3. 确定外层原子轨道的可约表示。总共有四个，2s、2px、2py、2pz。
| E | C2 (z) | C2 (y) | C2 (x) | i | σ(xy) | σ(xz) | σ(yz)
| |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 可约表示 (s) | 2 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 2 |
| E | C2 (z) | C2 (y) | C2 (x) | i | σ(xy) | σ(xz) | σ(yz)
| |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 可约表示 (2pz) | 2 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 2 |
| 可约表示 (2px) | 2 | -2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | -2 |
| 可约表示 (2py) | 2 | -2 | 0 | 0 | 0 | 0 | -2 | 2 |
4. 从可约表示中，然后根据 D2h 的字符表确定不可约表示 这里
这是外层 2s 轨道的不可约表示
| E | C2 (z) | C2 (y) | C2 (x) | i | σ(xy) | σ(xz) | σ(yz)
| |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Ag | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| B1u | 1 | 1 | -1 | -1 | -1 | -1 | 1 | 1 |
Ag 和 B1u 是字符表中唯一的集合。应该知道，不可约表示加起来等于可约表示。
这些符号的含义：A - 单重简并 (只有一个轨道变换)：关于主要旋转轴对称 B - 单重简并 (只有一个轨道变换)：关于主要旋转轴反对称 E - 双重简并 (两个轨道一起变换) T - 三重简并 (三个轨道一起变换) 下标 1 - 关于垂直 C2 对称 下标 2 - 关于垂直 C2 反对称 ' - 关于 σh 对称 '' - 关于 σh 反对称
5. 外层轨道的对称性与中心原子的对称性相匹配。中心原子具有：2s - Ag 2px - B3u 2py - B2u 2pz - B1u
6. 最后，分子轨道形成。在第 1 和第 2 组轨道中，氧 2s 具有 Ag 和 B1u 对称性，可以与碳 2s 轨道的 Ag 对称性匹配。在第 3 和第 4 组轨道中，氧 2pz 轨道具有 Ag 和 B1u 对称性。这允许第 3 组与碳的 2s 键合，第 4 组与碳的 2pz 键合。然后对其余轨道进行相同的操作，匹配并在 MO 图中绘制。像所有成键轨道一样，由于稳定化，它们的能量在键合时降低。
Miessler, Gary. 无机化学. 第 4 版.