结构生物化学/分子热力学
与经典热力学不同，经典热力学本质上是一门演绎科学，分子热力学侧重于单个化学物种及其混合物在分子水平上的性质。
到19世纪末，大多数经典热力学的定律和假设都已确立。然而，与化学、物理学和化工相关的科学领域的快速发展促使科学家和工程师对热力学主题有更全面的看法，这催生了分子热力学的诞生。
通常，属性值的来源是实验。例如，理想气体方程是作为对气体观察到的物理行为及其体积、压力、温度和存在的气体摩尔数之间相互关系的陈述而发展起来的。
在本世纪之交，从事经典热力学原理的物理学家和化学家越来越认识到，宏观层面的实验往往无法提供任何关于物质为何表现出其观察到的性质的见解。通过进行进一步的实验，他们发现，洞察力的基础应该建立在物质的微观视角上。
分子间力是分子在随机运动中相互作用的相对较弱的力。这种随机运动产生的能量被称为内能。
理想气体模型是在研究分子之间的内能时引入的第一个模型。理想气体以没有分子相互作用为特征。然而，理想气体也具有内能。另一方面，真实气体是由分子组成的，这些分子不仅具有单个分子的能量，而且还具有由于相互作用而导致的分子之间共享的能量。分子间势能与分子集合相关联，分子间力反映了这种形式能量的存在。
当两个分子相距很远时，它们会相互吸引，而当它们彼此靠近时，它们会相互排斥。这一事实也是通过研究分子热力学而确定的。分子间势能的草图可能表明，对于一对孤立的球对称中性分子的势能仅取决于它们之间的距离。
如果我们让 U 表示分子间势能，F 表示分子间力，r 表示分离这两个球对称中性分子的距离，则分子间力可以表示为分子间势能和分离这两个球对称中性分子的距离的函数，如下所示：
F(r) = - dU(r) / dr
上述等式中显示的负号表示分子吸引，而正号表示分子排斥。
上述微分方程也称为对势函数。这种形式中 U 和 r 的特定值可能在对势函数中以物种依赖参数的形式出现。
动理论和统计力学是将分子从微观水平的行为与宏观水平的行为联系起来的两个理论。在上述两个理论发展之后，许多热力学性质，如内能、焓和熵都得到了解释。这两个理论共同代表了我们对分子热力学的所有知识。
在从分子水平进一步探讨分子热力学之前，了解理想气体中每个单个分子的能量如何与定义的系统的宏观内能相关至关重要。
从量子力学的角度来看，能量，无论是外部的还是内部的，都是量子化的。换句话说，系统的内能总量可以被视为和分析为携带离散能量的微小可测量单元。这种能量单位之一通常被称为量子。因此，系统中包含大量的量子，并且量子的总和决定了系统的能级。根据量子理论，允许存在于封闭系统的能级集合由其体积决定。系统的每个能级都有一个与其能级相关的量子态，这也称为该能级的简并度。
从分子热力学的角度来看，只有当系统的温度和体积被定义时，系统的状态才被牢固地确定。然而，固定的温度和固定的体积并不能保证系统内达到平衡。在理想气体的情况下，气体分子彼此之间以及与容器壁的随机运动和碰撞会导致与周围环境的能量交换。这些随机运动和碰撞引起的瞬时波动会在系统内来回移动能级。因此，定义允许的量子态的离散能级集合的平均值是有意义的。此外，统计力学足以提供达到适当平均值的方法。
对于具有定义的体积和温度的系统，统计力学的基本假设之一是，量子态的概率仅取决于其能量。该假设的重要性在于它将系统的能级与其概率相关联。换句话说，所有具有相同能量的量子态具有相同的概率。遵循与上面陈述相同的逻辑，可以将热力学内能的值获得为量子态能量的平均值，这等效于其概率。
Smith, J.M. (2005). 化学工程热力学导论. 麦格劳-希尔. ISBN 978-007-127055-7. {{cite book}}: Text "coauthors+ H.C. Van Ness, M.M. Abbott" ignored (help)