结构生物化学/有机金属化学
有机金属化学是研究含有金属-碳键的化合物的化学。它们可以形成各种反应，类似于有机化学。例如，化合物 Cr(CO)6 和 [Ni(H2O6)]2+ 都是八面体。CO 和 H2O 配体是σ供体。CO 也是π键受体。其他配体如 CN-、PPh3 和 SCN- 可以以类似的方式起作用，因为它们可以充当 σ 供体和 π 受体。夹心化合物是由环状有机配体形成的，这些配体具有离域 π 系统，与金属原子结合。簇合物是两个或多个金属原子键合到有机配体（如 CO）上。簇合物可以具有各种形状和大小。以碳为中心的簇合物被称为碳化物簇合物，它们是由碳原子包围的五个或更多个金属原子组成的。
第一个被报道的有机金属化合物是由齐塞在 1827 年合成的。他将 PtCl4 和 PtCl2 在乙醇中混合后得到了黄色针状晶体。然后还添加了 KCl。然而，该化合物的结构直到 100 多年后才被确定。该化合物的实际离子式为 K[Pt(C2H4)Cl3]*H2O。该结构具有三个氯配体占据正方形的角，乙烯占据第四个角。1898 年，巴比埃和格林尼亚德对镁和烷基卤化物的反应进行了研究，这导致了烷基镁配合物的合成，被称为格氏试剂。这些对有机化学的巨大进步做出了贡献，但在有机金属化学中并不那么重要。然而，这一状况很快随着夹心化合物二茂铁的合成而改变，这标志着有机金属化学的现代时代的开始。
配体键合的原子数由 (η) 后面跟着一个上标表示，该上标表示连接到金属的配体原子数。例如，二茂铁中的环戊二烯基配体通过所有配体键合，因此命名为 η 5 - C5H5。由于五个键合位置，这被称为五氢环戊二烯基。一些常见的配体被称为羰基、卡宾、卡宾、环丙烯基、环丁二烯、环戊二烯基、苯等。
在常规化学中，八隅体规则作为一种方法，使主族化合物具有 8 个电子的完整价层。然而，在有机金属化学中，金属离子可以具有高达 18 个电子。例如，化合物 Cr(CO)6 具有 6 个电子，因为它位于第 6 族。然后每个 CO 都提供 2 个电子，总共 18 个电子。这种构型非常稳定。其他化合物如具有 16 个电子的 Cr(CO)5 和具有 20 个电子的 Cr(CO)7 远不如稳定。可以使用两种通用方法来计算配合物中的电子数。第一种方法是供体对方法，它认为配体将电子对提供给金属。必须考虑每个配体的电荷和金属的正式氧化态，以确定电荷。例如，Cl- 可以提供两个电子，CO 也可以提供 2 个电子，而 C5H5 可以提供 6 个电子。第二种方法被称为中性配体方法。这考虑了配体呈中性时提供的电子数。例如，Cl 带有 -1 电荷，因此可以提供 1 个电子。O 带有 2 个电子的电荷，因此可以提供两个电子。然而，与第一种方法不同，C5H5 现在提供 5 个电子。金属与另一个金属键合被视为每个金属增加一个电子。具有 18 个电子的原因是由于过渡金属的电子层完全填充（s2p6d10）。方形平面配合物既有σ供体又有π受体特性，这成为了 18 电子规则的例外，其中 16 电子构型更加稳定。
已知数百种配体通过碳与金属原子键合。一氧化碳是有机金属化学中最常见的配体之一。它是二元羰基中唯一的配体。CO 具有一些有趣的特征。CO 的分子轨道图类似于 N2。首先，最高能量占据轨道在其碳原子上具有最大的瓣。由于该轨道被占据，因此 CO 获得了σ供体能力。CO 还具有两个空的π轨道，这赋予了它 π 键合能力。这可以通过 X 射线晶体学和红外光谱得到证实。首先，可以通过 IR 观察到氧和碳之间键合的任何变化。其次，X 射线晶体学测得 C-O 键之间的距离为 112.8pm。上面描述的因素会削弱 CO 键，预计会导致该距离增加。CO 还可以充当桥联配体。它桥接两个金属原子，两个金属都可以将电子密度贡献到 CO 的π轨道中，从而削弱 CO 键并降低能量。羰基配体发生的一些常见反应是
1) 过渡金属与 CO 的直接反应。大多数反应涉及金属镍，它在 Ni + 4CO -> Ni(CO)4 中相互作用
2) 还原羰基化是在 CO 和适当的还原剂存在下还原金属化合物。例如：CrCl3 + 6CO + Al -> Cr(CO)6 + ALCl3。
3) 其他二元羰基的热/光化学反应。羰基最常见的反应是 CO 解离。这必须由热或光化学试剂启动。例如：Cr(CO)6 + PPh3 -> Cr(CO)5(PPh3) + CO
卡宾配合物含有金属-碳双键。它是由菲舍尔在 1964 年首次合成的。它们通常包含一个或两个直接连接到卡宾的高电负性杂原子，如 O、N 和 S。这些被称为菲舍尔型卡宾配合物。这些连接到卡宾配合物的 O、N、S 比缺少该原子的配合物更稳定。由于高电负性原子导致了 π 键合，因此该配合物的稳定性得到了增强。使用核磁共振时，可以观察到该配合物高度依赖于温度。当温度降低时，它会分裂成几个峰。
| 配体 | 提供的电子 (中性计数) |
提供的电子 (离子计数) |
|---|---|---|
| X | 1 | 2 (X-; X = F, Cl, Br, I) |
| H | 1 | 2 (H-) |
| H | 1 | 0 (H+) |
| O | 2 | 4(O2-) |
| N | 3 | 6 (N3-) |
| NR3 | 2 | 2 (NR3; R = H, 烷基，芳基) |
| CR2 | 2 | 4 (CR22-) |
| 乙烯 | 2 | 2 (C2H4) |
| 环戊二烯基 | 5 | 6(C5H5-) |
| 苯 | 6 | 6 (C6H6) |
Miessler，Gary。无机化学。第 4 版。