结构生物化学/蛋白质功能/血红素基团/金属离子的生物学作用

概述

金属离子在生物化学过程中发挥着重要作用。由于金属离子是带正电荷的离子，在多种氧化态下稳定，并且可以形成强而构象可变的键，因此它们成为有吸引力的催化物质。

许多生物化学反应依赖于金属离子的存在，而金属离子是配位络合物的一部分。这些金属离子在溶液中起促进或抑制生物化学反应的作用。

在触发和控制机制中

诸如 Na⁺、K⁺、Ca²⁺ 等离子体充当电荷载体。由于膜离子泵从膜的内部到外部维持了这些离子的浓度梯度，因此离子的运动会触发机制。浓度梯度的变化是神经和肌肉活动的信息信号。这些离子通常通过细胞内和细胞外浓度差异来建立电势梯度。这样，离子通道可以通过多种化学机制进行控制。然而，它们不负责构象变化，而是会导致蛋白质活化级联反应。

Na⁺
1. 调节体液，包括血浆、组织细胞外液
2. 神经和肌肉信号转导
3. 传递热量
4. 运输营养物质和废物

K⁺
1. 触发味觉
2. 膜极化：肌肉收缩、神经冲动传递
3. 调节体液，包括细胞液、血浆

Ca²⁺
1. 触发肌肉收缩、神经递质释放
2. 癌症预防候选者

催化影响

金属离子能够通过提供适当的几何形状来促进反应，以进行键断裂和键形成。分子中的许多配位位点是四面体、八面体或方形平面，但金属离子也提供其他几何变化，这使反应能够发生。由于扩展的八隅体，金属离子，尤其是过渡金属，经常用作催化基团。因此，它们能够创建多个相互作用以及促进蛋白质构象变化的电离状态。此外，它们能够与配体创建配位络合物，配位络合物比共价键和离子键弱得多，但允许配体稳定。

这些金属离子主要通过三种方式参与催化机制

1. 结合底物以使其正确定位以进行催化反应。

2. 通过中心金属离子的氧化态的可逆变化来介导氧化还原反应。

3. 静电稳定或屏蔽负电荷。

本质上，金属离子充当电子汇，就像质子化一样。然而，金属离子可以高浓度存在而不会影响 pH 值。例如，碳酸酐酶促进水和二氧化碳生成羧酸根离子。它是由 OH^- 与 Zn²⁺ 的配位键合引发的。这稳定了氧上的负电荷并促进了亲核攻击二氧化碳中的碳原子。

用于催化反应的一些金属离子示例包括 Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺ 和 Co²⁺。

路易斯酸性质

与金属离子结合使水分子比游离水分子更酸性。与蛋白质的配位会进一步增强这种效应，从而产生能够与其他生物物质进一步反应的 M-OH 物种。Mg²⁺ 可以激活磷酸转移酶和磷酸激酶，而 Zn²⁺ 和 Ca²⁺ 能够催化磷酸盐的水解，充当路易斯酸。

文件：羧肽酶 A 的活性位点.jpg

非催化水解速率常数约为 ~10^-11 s^-1，而酶催化反应的反应速率常数增加到 k = ~10⁴ s^-1。

羧肽酶 A 含有 307 个氨基酸残基。一个 Zn²⁺ 离子位于一侧的裂隙中。

- 分子量 = 34600 g/mol

- 卵形

- 尺寸：50*38A

- 羧肽酶催化蛋白质 C 端氨基酸残基的水解。它在动物的胰液中释放出来，用于消化蛋白质。

文件：羧肽酶.gif

与小分子的相互作用

与小分子的弯曲使金属离子能够采用不寻常的角度、键长或特定几何形状，从而提高其反应活性。在血红蛋白和肌红蛋白中，铁离子能够结合氧气，充当氧气储存和运输器。结合铁金属离子的氧分子伴随着电子从金属离子部分转移到氧气。它们的结构最好被视为铁离子与超氧化物阴离子之间形成的络合物。这比血红素基团稳定这种结合更重要，否则超氧化物会被释放到体内，这在生物学上可能是危险的。铁通过强烈的离子相互作用稳定这种构象，从而防止超氧化物氧阴离子从血细胞中逸出。

文件：超氧化物.gif

氧化还原反应和催化

不同配体的配位改变了反应的氧化还原电位，使其更容易或有时更难进行。氧化还原电位的变化也使电子转移成为可能。

1. O₂ -> H₂O 的反应由 Fe²⁺ 催化，其中 Fe²⁺ -> Fe³⁺。

类似地，N₂ 被氧化为通量 NH₃O，而 Cu⁺ 被还原为 Cu²⁺。

2. 上述逆反应，H₂O -> O₂ 由 Mn 的价电荷催化。

3. 核糖被还原为脱氧核糖，该反应由 Co⁺ 催化，其中 Co⁺ 被氧化为 Co³⁺。