结构生物化学/第二定律
热力学第一定律指出能量守恒，但它只描述观察到的转化，并未对过程方向施加任何限制。然而，这种限制已被观察到，并在所有热力学应用中被证明存在。描述这种现象的定律的需要催生了热力学第二定律。
热力学第二定律指出封闭系统的熵随着时间的推移不断增加。[1]
人们常开玩笑地说，第一定律指出你不能赢，而第二定律指出你甚至不能打平。
热力学第二定律可以用以下两个相关陈述表达
陈述 1：不可能以这样一种方式操作一个系统，即系统吸收的热量完全转换为系统所做的功。
陈述 2：不可能让一个过程仅由热量从一个温度水平转移到更高的温度水平组成。
陈述 1 并不与热力学第一定律相矛盾。陈述 1 并不意味着热量不能转换为系统所做的功；它只是意味着当发生这种过程时，系统或环境必须发生变化或修改。作为推论，任何从热量中持续产生功都被证明是不可能的。为了将气体压缩回其初始状态，必须从环境中以功的形式提取能量；同时，将热量传递到环境以保持恒定温度。膨胀过程中获得的功量由上述反过程所需，因此不可能产生净功。
基于陈述 2，产生了热力学定理卡诺定理。卡诺定理指出，没有一台发动机的热效率能高于卡诺发动机。由于卡诺发动机是可逆的，它能够将热量从一个温度水平转移到更高的温度水平。尽管这种发动机在现实世界中并不存在，但它是基于热力学定律的最有效发动机。
热机（能够以循环方式将热量转换为功的装置）的研究通常作为对第二定律的经典方法。这种对性质的宏观观点能够在不了解分子结构或行为的情况下进行。任何热机都包括以下循环：在较高温度下吸收热量进入系统，在较低温度下向环境释放热量，以及产生功。这两个温度水平通常被称为热库；较高温度水平为热库，较低温度水平为冷库。在热力学应用中，工作流体（液体或气体）在热库之间起连接作用，它从热库吸收热量，产生功，向冷库释放热量，并返回到其初始状态，为新的循环做好准备。
一些过程在一个方向上自发进行，而在另一个方向上则不进行。这个过程类似于气体扩散以充满其容器，但从未真正聚集在一端。这些过程被称为自发；换句话说，它们在没有外部干预的情况下发生。
熵，用符号S表示，是描述过程自发性的热力学性质。它是一个宏观的随机性或无序性的性质，也是一个描述系统处于给定状态时可用的排列数量（位置和/或能级）的函数。
热力学第二定律可以用一个简单的例子来解释。考虑将一叠有序的扑克牌抛向空中，然后随机拾起它们。拾起扑克牌时保持其原始顺序的可能性非常小，因为这种情况发生的概率非常小，以至于我们从未真正观察到它。熵可以与概率密切相关。一个特定状态能够实现的方式越多，找到该状态的可能性（概率）就越大。但是，这并不意味着不可能将卡片放回其原始顺序，也不意味着气体不可能只在容器的一端。这仅仅是不太可能。
封闭系统中存在着一种走向无序的自然趋势，因为处于最高概率存在的状态是系统将处于平衡的状态。平衡状态，例如在气体容器内，被称为无序状态（气体分子均匀分散）。平衡状态与无序状态相同，因为气体分子将占据尽可能大的体积，这意味着它们都均匀地分散开来。[2]
宇宙熵的变化可以用以下公式表示
ΔSuniv=ΔSsys+ΔSsurr
其中 ΔSsys 和 ΔSsurr 分别代表系统和环境中发生的熵变化。
如果 ΔSuniv 为正，则系统的熵增加，并且该过程在书写方向上是自发的。ΔSuniv 的负值表明该过程在相反方向上是自发的。如果 ΔSuniv 等于零，则系统处于平衡状态，并且该过程没有发生的趋势。
在某些情况下，特别是生物系统，很难看出宇宙的熵是如何增加的。例如，当一片叶子利用二氧化碳和营养物质来产生纤维素时，随机性以及随之而来的熵正在减少。然而，这个过程并不与热力学第二定律产生任何矛盾，因为它伴随着环境中热量的增加，从而增加了熵。 [3]
[4]===相变和熵 ===
熵与粒子运动的自由度有关。因此，当系统中的熵增加时，它会导致从固态到液态，甚至到气态的相变。在固态中，粒子的运动受到限制，它们在固定区域内移动的自由度较小。然而，在液态中，粒子有更大的自由度来四处移动。因此，在气态中，粒子有更大的自由度来四处移动。因此，从固态到液态，再到气态，熵会增加。
当这种无序发生时，运动能量会变得更加分散。例如，当盐溶解在液态水中时，会有更多的离子与溶剂分子相互作用。结果，溶液的运动能量更加分散。粒子越自由，它们分散的运动能量就越多。
solid ---> liquid ----> gas
less freedom for particles interaction --------> much greater freedom for particles interaction
fixed energy of motion --------> dispersed energy of motion
因此，相态的变化和粒子的运动自由度可以帮助确定一个反应是否自发。
[5]===微观状态的数量和熵 ===
如前一部分关于运动自由度和分散的运动能量所述，它们是决定自发反应方向的两个因素。Silberberg 将微观状态定义为“气体分子整个系统的量子化状态”。微观状态是指气体分子在与系统中的其他分子发生反应时的状态。因此，由于分子相互振动和旋转，运动能量会增加。此外，系统中不同的条件会导致不同的微观状态。在热力学中，微观状态可以与熵（无序状态）相关联，因为微观状态的数量是热能在系统中分散的方式的数量。公式如下
S= k ln W
k (the Boltzmann constant)= R (gas constant)/ Avogadro's number= 1.38 x 10^ -23 J/K
W= the number of microstates
S is entropy
因此，熵取决于微观状态的数量。
small number of microstates -----> much greater number of microstates
low entropy -----> high entropy
熵 在周围环境中的变化 ΔSsurr 主要由热流决定。
ΔSsurr 的符号取决于热流的方向。 在放热过程中，产生的能量流增加了周围环境的随机运动，从而增加了周围环境的熵（ΔSsurr 为正）。类似地，系统倾向于发生降低其能量的变化，这可以通过以下事实来解释：当系统在恒温下移动到较低的能量状态时，它释放的能量会转移到周围环境，从而导致周围环境的熵增加。
ΔSsurr 的大小取决于温度。 在高温下，周围环境中的原子快速运动。传递到周围环境的特定数量的能量不会对其运动产生很大的百分比变化。因此，在较低温度下，将特定数量的能量作为热量传递到周围环境或从周围环境传递出去的影响更大，此时周围环境的随机性会经历更大的百分比变化。换句话说，ΔSsurr 与传递的热量成正比，与温度成反比。
- ↑ Levine, Ira N. (2005). 物理化学 (第 6 版). McGraw Hill 出版公司. ISBN 0-0-07-049508-4.
{{cite book}}:|edition=has extra text (help) - ↑ Levine, Ira N. (2005). 物理化学 (第 6 版). McGraw Hill 出版公司. ISBN 0-0-07-049508-4.
{{cite book}}:|edition=has extra text (help) - ↑ Berg, Jeremy M. (2010). 生物化学 (第 7 版). W. H. Freeman and Company. ISBN 0-1-42-922936-5.
{{cite book}}:|edition=has extra text (help) - ↑ Silberberg, Martin S. (2010). 普通化学原理 (第 2 版). McGraw Hill 出版公司. ISBN 978-0-07-351108-05
- ↑ Silberberg, Martin S. (2010). 普通化学原理 (第 2 版). McGraw Hill 出版公司. ISBN 978-0-07-351108-05
4.Smith, J.M. (2005). 化学工程热力学导论. McGraw Hill. ISBN 978-007-127055-7. {{cite book}}: Text "coauthors+ H.C. Van Ness, M.M. Abbott" ignored (help)
5. Silberberg, Martin S. (2010). 普通化学原理 (第 2 版). McGraw Hill 出版公司. ISBN 978-0-07-351108-05