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氢以外：元素周期表

如果我们再次假设原子核固定在中心，并忽略相对论和自旋效应，那么氦的稳态是以下方程的解

$E\,{\partial \psi \over \partial t}=-{\hbar ^{2} \over 2m}\left[{\partial ^{2}\psi \over \partial x_{1}^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial y_{1}^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial z_{1}^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial x_{2}^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial y_{2}^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial z_{2}^{2}}\right]+\left[-{\frac {2e^{2}}{r_{1}}}-{\frac {2e^{2}}{r_{2}}}+{\frac {e^{2}}{r_{12}}}\right]\psi .$

波函数现在依赖于六个坐标，势能 $V$ 由三项组成。 $r_{1}={\sqrt {x_{1}^{2}+y_{1}^{2}+z_{1}^{2}}}$ 和 $r_{2}={\sqrt {x_{2}^{2}+y_{2}^{2}+z_{2}^{2}}}$ 分别与电子到原子核的距离有关，而 $r_{12}={\sqrt {(x_{2}{-}x_{1})^{2}+(y_{2}{-}y_{1})^{2}+(z_{2}{-}z_{1})^{2}}}$ 与电子之间的距离有关。将 $e^{2}/r_{12}$ 视为两个电子如果在 $r_{1}$ 和 $r_{2},$ 分别相关的势能值。

为什么两个电子的波函数没有分开？ 找到第一个电子在区域 $A$，第二个电子在区域 $B$（相对于原子核）的联合概率由下式给出：

$p(A,B)=\int _{A}\!d^{3}r_{1}\!\int _{B}\!d^{3}r_{2}\;|\psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})|^{2}.$

如果找到第一个电子在 $A$ 的概率与第二个电子的位置无关，那么我们可以为其分配一个波函数 $\psi _{1}(\mathbf {r} _{1}),$； 如果找到第二个电子在 $B$ 的概率与第一个电子的位置无关，那么我们可以为其分配一个波函数 $\psi _{2}(\mathbf {r} _{2}).$ 在这种情况下，$\psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})$ 将由两个波函数的乘积 $\psi _{1}(\mathbf {r} _{1})\,\psi _{2}(\mathbf {r} _{2})$ 给出，而 $p(A,B)$ 将是 $p(A)=\int _{A}\!d^{3}r_{1}\,|\psi (\mathbf {r} _{1})|^{2}$ 和 $p(B)=\int _{B}\!d^{3}r_{2}\,|\psi (\mathbf {r} _{2})|^{2}.$ 但通常情况下，特别是在氦原子内部，第一个电子的位置概率分布取决于第二个电子的位置，反之亦然，因为两个电子相互排斥（用经典物理学的语言来说）。

对于最低能量级，上述方程已通过数值方法求解。 对于三个或更多个电子，寻找相应薛定谔方程的精确解是毫无希望的。 然而，可以通过使用以下近似理论来理解 周期表 和化学元素的许多性质。

首先，我们忽略电子之间相互作用的细节。 其次，由于原子的化学性质取决于其最外层电子，我们认为每个原子都受到一个势的支配，该势是由 (i) 原子核和 (ii) 连续的球形对称电荷分布产生的，该电荷分布充当其他电子的作用。 我们再次忽略自旋效应，除了 我们考虑 泡利不相容原理，根据该原理，找到两个具有完全相同性质的电子（更普遍地说，两个 费米子）的概率为 0。 因此，两个电子可以与同一个波函数相关联，前提是它们的旋态在以下方面不同：当两个电子的旋态相对于给定轴测量时，结果是完全反相关的； 一个将是“向上”，另一个将是“向下”。 由于只有两种可能的结果，第三个电子不能与同一个波函数相关联。

这种近似理论产生了被称为原子轨道的驻波函数$\psi _{nlm}(\mathbf {r} )$，用于描述单个电子。它们与氢原子中单个电子的驻波函数非常相似，只是它们对径向坐标的依赖关系被代表剩余电子的负电荷分布所改变。由于这种改变，具有相同量子数$n$但不同的量子数$l$的轨道的能量不再相等。对于任何给定的$n\geq 1,$，具有更高$l$ 的轨道会导致电子与原子核之间的平均距离更大，而这个距离越大，剩余电子的负电荷对原子核的正电荷的屏蔽作用就越强。结果，具有更高$l$ 的电子结合得更弱（在相同的$n$ 下），因此它的电离能更低。

化学家根据电子的主量子数将轨道分成电子层。正如我们所看到的，第$n$层可以“容纳”最多$n^{2}\times 2$ 个电子。氦原子的第一层完全“填满”，第二层“空着”。因为氦原子核的电荷是氢原子核的两倍，所以两个电子平均来说比氢原子的单个电子更靠近原子核。因此，氦原子的电离能要大得多，为 2372.3 J/mol，而氢原子的电离能为 1312.0 J/mol。另一方面，如果你试图添加一个电子来创造一个负的氦离子，它必须进入第二层，而第二层几乎完全被第一层中的电子屏蔽了。因此，氦原子既不容易失去电子，也不容易获得电子。它在化学上是惰性的，就像周期表最右边一列的所有元素一样。

在周期表的第二行，第二层被填满了。由于 2p 轨道的能量高于 2s 轨道的能量，因此 2s 轨道先被“填满”。随着每个添加的电子（和质子！），整个电子分布被拉近，电离能上升，从锂（原子序数 Z=3）的 520.2 J/mol 到氖（Z=10）的 2080.8 J/mol。锂容易失去电子，而氟（Z=9）在第二层只有一个“空位”，很容易获得电子。因此，它们在化学上都很活跃。从钠（Z=11）到氩（Z=18）的演变与从锂到氖的演变相似。

在相应的电离能序列中，有一个值得注意的特殊现象：氧（Z=8, 1313.9 J/mol）的电离能低于氮（Z=7, 1402.3 J/mol），而硫（Z=16, 999.6 J/mol）的电离能低于磷（Z=15, 1011.8 J/mol）。要理解为什么会这样，我们必须考虑一些我们迄今为止忽略的电子间相互作用力的细节。

假设碳（Z=6）的两个2p电子之一进入了相对于$z$轴的$m{=}0$轨道。另一个2p电子将去哪里？它将进入任何空轨道，以最大程度地减少两个电子之间的排斥力，并最大化它们的平均距离。这既不是相对于$z$轴的$|m|{=}1$的任何一个轨道，而是相对于$z$轴垂直的某个轴的$m{=}0$轨道。如果我们称之为$x$轴，那么氮的第三个2p电子将进入相对于$y$轴的$m{=}0$轨道。然后，氧的第四个2p电子别无选择，只能以相反的自旋进入已经占据的2p轨道。这会显著提高它的能量，并解释了氮到氧的电离能下降。

到3p轨道“填满”时，3d态的能量由于屏蔽作用而被推高，以至于4s态在能量上更低。因此，只有在4s轨道“占据”之后，即钪（Z=21），才开始“填满”3d轨道。

因此，即使是这种简化和近似的原子量子理论版本，也能够预测元素周期表定性和定量特征的许多方面。