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超越氢：周期表

如果我们再次假设原子核固定在中心，并忽略相对论和自旋效应，那么氦的稳态就是以下方程的解

$E\,{\partial \psi \over \partial t}=-{\hbar ^{2} \over 2m}\left[{\partial ^{2}\psi \over \partial x_{1}^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial y_{1}^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial z_{1}^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial x_{2}^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial y_{2}^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial z_{2}^{2}}\right]+\left[-{\frac {2e^{2}}{r_{1}}}-{\frac {2e^{2}}{r_{2}}}+{\frac {e^{2}}{r_{12}}}\right]\psi .$

现在波函数取决于六个坐标，势能 $V$ 由三项组成。 $r_{1}={\sqrt {x_{1}^{2}+y_{1}^{2}+z_{1}^{2}}}$ 和 $r_{2}={\sqrt {x_{2}^{2}+y_{2}^{2}+z_{2}^{2}}}$ 与电子分别到原子核的距离相关，而 $r_{12}={\sqrt {(x_{2}{-}x_{1})^{2}+(y_{2}{-}y_{1})^{2}+(z_{2}{-}z_{1})^{2}}}$ 与电子之间的距离相关。将 $e^{2}/r_{12}$ 视为与两个电子相关的势能的值，如果它们确实在 $r_{1}$ 和 $r_{2},$ 分别。

为什么两个电子的波函数没有分开？ 找到第一个电子在区域 $A$ 和第二个电子在区域 $B$ （相对于原子核）的联合概率由下式给出：

$p(A,B)=\int _{A}\!d^{3}r_{1}\!\int _{B}\!d^{3}r_{2}\;|\psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})|^{2}.$

如果找到第一个电子在 $A$ 的概率与第二个电子的位置无关，那么我们可以为它分配一个波函数 $\psi _{1}(\mathbf {r} _{1}),$ 并且如果找到第二个电子在 $B$ 的概率与第一个电子的位置无关，那么我们可以为它分配一个波函数 $\psi _{2}(\mathbf {r} _{2}).$ 在这种情况下，$\psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})$ 将由两个波函数的乘积 $\psi _{1}(\mathbf {r} _{1})\,\psi _{2}(\mathbf {r} _{2})$ 给出，并且 $p(A,B)$ 将是 $p(A)=\int _{A}\!d^{3}r_{1}\,|\psi (\mathbf {r} _{1})|^{2}$ 和 $p(B)=\int _{B}\!d^{3}r_{2}\,|\psi (\mathbf {r} _{2})|^{2}.$ 但一般来说，特别是在氦原子内部，第一个电子的位置概率分布取决于第二个电子的位置，反之亦然，因为两个电子相互排斥（使用经典物理学的语言）。

对于最低能量级，上述方程已通过数值方法求解。 对于三个或更多个电子，寻找相应薛定谔方程的精确解是毫无希望的。 然而，可以通过使用以下近似理论来理解 元素周期表 和许多化学元素的性质。

首先，我们忽略了电子之间相互作用的细节。 接下来，由于原子的化学性质取决于它们最外层的电子，因此我们认为每个原子都受到一个势的支配，该势是由 (i) 原子核和 (ii) 连续的球形对称电荷分布产生的，该电荷分布代表其他电子。 我们再次忽略自旋效应，除了 我们要考虑到 泡利不相容原理，根据该原理，找到两个电子（更一般地说，两个 费米子）具有完全相同性质的概率为 0。 因此，两个电子可以与完全相同的波函数相关联，只要它们的自旋态以以下方式不同：每当测量两个电子的自旋相对于给定轴时，结果是完全反相关的； 一个将是“向上”，另一个将是“向下”。 由于只有两种可能的结果，所以第三个电子不能与相同的波函数相关联。

这个近似理论产生了驻波函数 $\psi _{nlm}(\mathbf {r} )$，称为单个电子的 轨道。这些与氢原子的单个电子获得的驻波函数非常相似，只是它们对径向坐标的依赖性被代表剩余电子的负电荷分布所改变。由于这种修改，具有相同量子数 $n$ 但不同量子数 $l$ 的轨道的能量不再相等。对于任何给定的 $n\geq 1,$，具有较高 $l$ 的轨道产生了电子和原子核之间更大的平均距离，并且这个距离越大，剩余电子的负电荷越屏蔽原子核的正电荷。结果，具有较高 $l$ 的电子结合得更弱（在相同的 $n$ 下），因此它的 电离能 更低。

化学家根据电子的主量子数将轨道归类为 电子层。正如我们所见，第 $n$ 层最多可以容纳 $n^{2}\times 2$ 个电子。氦的第一层完全“填满”，第二层“空着”。由于氦原子核的电荷是氢原子核的两倍，因此这两个电子平均来说比氢的单个电子更靠近原子核。因此，氦的电离能更大，为 2372.3 J/mol，而氢为 1312.0 J/mol。另一方面，如果你试图添加一个电子来创建一个负氦离子，它必须进入第二层，而第二层几乎完全被第一层的电子屏蔽了原子核。因此，氦既不容易失去电子，也不容易获得额外的电子。它在化学上是惰性的，正如元素周期表最右边一列的所有元素一样。

在元素周期表的第二周期中，第二层被填满了。由于 2p 轨道的能量高于 2s 轨道，因此 2s 轨道首先被“填满”。随着每个添加的电子（和质子！），整个电子分布被拉进来，电离能上升，从锂（原子序数 Z=3）的 520.2 J/mol 到氖（Z=10）的 2080.8 J/mol。虽然锂很容易失去一个电子，但氟（Z=9）在第二层只有一个空“槽”，很容易抓住一个。因此，两者在化学上都非常活跃。从钠（Z=11）到氩（Z=18）的进程与从锂到氖的进程类似。

在相应的 电离能 序列中有一个值得注意的奇特现象：氧（Z=8，1313.9 J/mol）的电离能低于氮（Z=7，1402.3 J/mol），硫（Z=16，999.6 J/mol）的电离能低于磷（Z=15，1011.8 J/mol）。要理解为什么会这样，我们必须考虑一些我们迄今为止忽略的电子间相互作用的细节。

假设碳（Z=6）的两个2p电子中的一个进入到关于$z$轴的$m{=}0$轨道。另一个2p电子将去哪里？它将进入任何可以最大程度地减少两个电子之间排斥力的空轨道，从而使它们的平均距离最大化。这既不是关于$z$轴的$|m|{=}1$轨道，而是关于垂直于$z$轴的某个轴的$m{=}0$轨道。如果我们把这个轴称为$x$轴，那么氮的第三个2p电子将进入关于$y$轴的$m{=}0$轨道。然后，氧的第四个2p电子别无选择，只能进入已经占据的2p轨道，并且具有相反的自旋。这显着提高了它的能量，并解释了氮到氧的电离能下降。

当3p轨道“填满”时，3d态的能量由于屏蔽作用而被推得非常高，以至于4s态的能量更低。因此，3d轨道的“填满”只在4s轨道“占据”之后才开始，即从钪（Z=21）开始。

因此，即使是这种简化和近似的原子量子理论版本，也有能力预测元素周期表定性和定量特征。