高级无机化学/缔合机理
缔合取代反应是金属配合物中配体取代的常见途径。类似于 SN2 反应，中间体是在进入配体暂时成为配合物的一部分时形成的；增加金属的配位数 [1]。离去配体从金属配合物中分离，留下一个新的配体，即进入配体。配合物是配位不饱和的（具有少于 18 个电子的金属）或具有可以改变其与金属键合的配体的（具有 18 个电子的金属）是遵循缔合取代反应的主要候选者。
在正方形平面中，机理遵循 X 暂时成为配合物的一部分，而 Y 作为离去基团。
-
⇌ − Y , k − 1 + Y , k 1 L n M − ( X + Y ) → − X , k 2 L n − 1 M − Y {\displaystyle {\ce {L_{\mathit {n}}M-X<=>[+\mathrm {Y} ,k_{1}][-\mathrm {Y} ,k_{-1}]L_{\mathit {n}}M-(X+Y)->[-\mathrm {X} ,k_{2}]L_{\mathit {n-1}}M-Y}}}
![{\displaystyle {\ce {L_{\mathit {n}}M-X<=>[+\mathrm {Y} ,k_{1}][-\mathrm {Y} ,k_{-1}]L_{\mathit {n}}M-(X+Y)->[-\mathrm {X} ,k_{2}]L_{\mathit {n-1}}M-Y}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cc9109afd48b3aa8468c705a9f67b30aa60d2add)
速率决定步骤是形成完全配位的配合物。
如果溶剂足够亲核，则溶剂是缔合机理的一部分。如图 2 所示，当溶剂是机理的一部分时，溶剂成为配合物的一部分，然后离去配体离开，溶剂被进入配体取代 [3]。
缔合反应的速率取决于溶剂是否参与反应。如果仅涉及进入配体的反应速率与涉及溶剂的反应速率相当，则
- kobs= k1[溶剂] + k2[Y]
然而，如果溶剂不够亲核，则只有进入配体参与整个反应，例如图 2 中的顶部反应。
- kobs= k[Y]
与配合物中离去配体反式的配体对反应速率有重要影响。这可能是由于过渡态 (TS) 的稳定或基态 (GS) 的不稳定导致的。
降低 TS 的能量，起始材料需要更少的能量来完成反应。这是一个动力学效应。这涉及反键合。π 始轨道与 d 轨道的键合越多，金属的电子密度就越低，因为 d 轨道的密度被移除。金属变得更具亲电性，这使得形成三角形平面更容易，从而降低了过渡态的能量。
提高基态的能量，这实际上降低了起始材料克服以开始反应所需的能量。这是一个热力学效应。
几个配体，例如
- R- ~ H- > PR3 > CO ~ C=C ~ Cl- ~NH3
按反式影响从强到弱的顺序排列。反式配体σ轨道与金属 d 轨道σ键合越强， d 轨道对离去基团σ轨道的贡献就越少。这导致其余配体的键长增加，使配合物更不稳定，能量更高。这使得基态的位置在能量上更接近过渡态 [1]。
也称为环滑移。缔合取代通常在 18 电子化合物中没有观察到。这是因为中间体将是一个具有超过 18 个电子的化合物。这将需要更多能量并产生不稳定的化合物。然而，18 电子化合物有可能经历缔合机理。如前所述，配合物需要具有可以改变其与金属键合的配体。它通常在环状化合物中被观察到，因为金属可以改变其与配体的配位数并避免形成超过 18 个电子的配合物 [1][2][3][4]。
- Pfenning, B.W (2015) 无机化学原理。新泽西州霍博肯。约翰·威利与儿子公司。
- Miessler, G. L. (2014) 无机化学。皮尔森。
- https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Inorganic_Chemistry/Supplemental_Modules_(Inorganic_Chemistry)/Organometallic_Chemistry/Fundamentals_of_Organometallic_Chemistry/Associative_Ligand_Substitution
- 过渡金属茚基配合物