高级无机化学/电子转移反应
高级无机化学/电子转移反应 (4.7)
内容 1. 电子转移反应 2. 电子转移反应的机理 2.1 内球 2.2 外球 3. 马库斯理论 4. 参考文献
1. 电子转移反应 电子转移反应是指一个电子从一个分子转移到另一个分子的反应 [1]。例如，将钢丝绒（由铁原子制成）放入 CuSO4 溶液中发生的反应如图 1 所示。
图 1. 电子转移反应 [2]
该演示表明，CuSO4 溶液的深蓝色（左图），由 Cu2+ 离子引起，由于 Fe2+ 离子（右图）而变成浅绿色。结果，由金属铜制成的棕色固体形成，钢丝绒随着 Fe 原子的消失而分解。因此，该反应导致 Fe 被转化为 Fe2+，而 Cu2+ 被转化为 Cu。这表明铜的氧化态从溶液中 Cu2+ 离子中的 +2 变为构成金属铜的原子中的 0。这是因为每个 Fe 原子放弃两个电子，而每个 Cu2+ 获得两个电子，因此两个电子从 Fe 原子转移到溶液中的 Cu2+ 离子。这是一个电子转移反应的例子。反应如下：Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+。
2. 电子转移反应的机理 从一个物种到另一个物种的电子转移过程导致了供体的氧化和受体的还原。无机配合物之间电子转移发生的机理可以分为两种类型：内球电子转移机理和外球电子转移机理。
2.1 内球 内球电子转移发生在通过桥接配体连接的配合物之间。至少一个配合物需要具有不稳定性，以允许桥的形成。键被断裂和形成。
2.2 外球 外球电子转移发生在两个不发生取代且不涉及显著共价键形成的物种之间。当没有配体可以作为桥接时，就会发生这种情况。由于能量需求较低，它比内球更快。没有新的键断裂或形成。两个配位球之间存在相互作用，但不如内球中的桥接配合物那么明显。外球加合物由以下之一结合在一起：静电相互作用、范德华力或氢键。
3. 马库斯理论 1956 年，鲁道夫·A·马库斯发展了马库斯理论来解释电子转移反应的速率。R.A. 马库斯因该理论获得了 1992 年诺贝尔化学奖 [3]。转移速率是指电子从电子供体到电子受体的运动。该理论是为了解决外球电子转移反应而制定的，其中两个化学物种（电子供体和受体）只是在它们的电荷发生改变时，电子跳跃，而没有经历大的结构变化。后来，该理论包括了内球电子转移贡献，其中考虑了两个化学物种的溶剂化或配位壳的距离或几何形状的变化。
当电子转移反应不涉及键的形成或断裂时，马库斯理论将反应伙伴限制为弱耦合，并保持其个体性。周围环境的重组是热诱导的，其中外球（溶剂）和内球（溶剂鞘或配体）在电子跃迁之前和独立于电子跃迁创建了几何上有利的状况。溶剂是该理论非常重要的一个方面，它为使用溶剂的极化特性、反应物的尺寸、转移距离和氧化还原反应的吉布斯自由能 ΔG0 来计算活化吉布斯自由能铺平了道路。马库斯理论最令人惊讶的结果是“倒置区域”：虽然反应速率通常随着反应的放热性增加而增加，但根据马库斯理论，电子转移在非常负的 ΔG0 区域应该变慢。
如果假设一个氧化还原反应，一个伙伴充当电子供体 D，另一个充当受体 A。由于这些是中性分子，静电力可以忽略不计。此外，D 或 A 可以被认为处于光激发态（光诱导电子转移，PET）。除了起始阶段能量的变化外，马库斯模型的原理同样适用于基态和激发态电子转移。为了发生反应，D 和 A 必须一起扩散。它们形成前体络合物，通常是动力学上的不稳定、溶剂化的相遇络合物，通过电子转移被转化为后继络合物，最后通过扩散分离。对于一个电子转移，反应为
k12 k23 k30 D+A<=> [D…A] <=> [D+…A-] D+ + A- k21 k32
其中，k12、k21 和 k30 是扩散常数，k23 和 k32 是活化反应的速率常数。
由于氧化还原反应优选地在极性溶剂中进行，因此 D 和 A 具有溶剂壳，前体和后继络合物也被溶剂化。溶剂壳中最接近的分子，或配合物中的配体，紧紧地结合在一起，构成“内球”。这些参与的反应被称为内球氧化还原反应。游离的溶剂分子构成“外球”。外球氧化还原反应不改变内球，没有键的形成或断裂。只发生电子转移。
一个非常简单的例子是 Fe2+/Fe3+ 氧化还原反应，自交换反应，已知它总是在含有 FeSO4 和 Fe2(SO4)3 的水溶液中发生（当然，在两个方向上的速率相等且可测量，并且吉布斯自由反应能 ΔG0 = 0）。对于外球氧化还原反应，不可能有这样的反应路径，但仍然观察到活化能。
由于电子作为基本粒子不可分割，它要么存在于供体上，要么存在于受体上，并相应地排列溶剂分子处于平衡状态。另一方面，“过渡态”需要溶剂构型，这将是半电子转移的结果，这是不可能的。这意味着真实的电荷分布和所需的溶剂极化不处于“平衡”状态。然而，即使电子位于供体或受体上，溶剂也有可能采用与“过渡态”相对应的构型。然而，这需要能量。这种能量可以通过溶剂的热能提供，热波动可以产生正确的极化状态。
马库斯发展了一个经典理论，其目的是计算上述非平衡态的极化能。从热力学中众所周知，如果找到通往该状态的可逆路径，就可以确定这种状态的能量。马库斯成功地通过两个可逆充电步骤找到了这样的路径，用于从前体络合物制备“过渡态”。马库斯指出，该理论所基于的模型有四个要素是必不可少的：1. 必须采用经典的、纯静电模型。电荷可以从一个物体转移到另一个物体的任何部分。2. 溶剂的快速电子极化 Pe 和缓慢的原子和取向极化 Pu 应该根据它们的时间常数相差几个数量级而分离。3. 他进一步分离了内球（反应物 + 紧密结合的溶剂分子，在配合物 + 配体中）和外球（游离溶剂）4. 在这个模型中，马库斯将自己限制在计算“过渡态”的非平衡极化的外球能量。外球能量通常远大于内球贡献，因为静电力的影响范围更广。
在这个经典模型中，可以转移任意数量的电荷 Δe。因此，非平衡态的能量，以及随之而来的溶剂的极化能，可以作为 Δe 的函数进行探测。因此，马库斯将所有溶剂分子的坐标合并到一个溶剂极化的单一坐标 Δp 中，该坐标由转移的电荷 Δe 决定。因此，他简化了能量表示为只有两个维度：G = f(Δe)。两个导电球体在溶剂中的结果是马库斯的公式
其中 r1 和 r2 是球体的半径，R 是它们的间距，εs 和 εopt 是溶剂的静态和高频（光学）介电常数，Δe 是转移的电荷量。G 与 Δe 的图是抛物线（图 2）。在马库斯理论中，属于单位电荷转移（Δe = 1）的能量称为（外球）重组能 λo，即极化对应于单位电荷转移的状态的能量，但真实的电荷分布是转移之前的状态。在交换方向方面，系统是对称的。
图 2. 两个球体在溶剂中的系统的外球重组能的抛物线。抛物线 i：第一个球上的电荷，转移到第二个球，抛物线 f：第二个球上的电荷，转移到第一个球。横坐标是转移的电荷量 Δe 或诱导的极化 P，纵坐标是吉布斯自由能。ΔG(0)‡ = λo/4 是 Δe = 0.5 时的重组能，它对应于自交换反应的活化能。
马库斯理论被用来描述化学和生物学中的许多重要过程，包括光合作用、腐蚀、某些类型的化学发光、某些类型太阳能电池中的电荷分离等等。除了内球和外球应用外，马库斯理论已被扩展以解决异质电子转移。
4. 参考文献
1. 丹尼斯·韦尔兹，化学 - 分子科学（电子书）。第三版。
2. 丹尼斯·韦尔兹。网络。 http://www.webassign.net/question_assets/wertzcams3/ch_11/manual.html
3. 鲁道夫·马库斯 (1956)。关于涉及电子转移的氧化还原反应理论。I. 化学物理学杂志 24(5):966-978