高级无机化学/解离机理

解离取代反应机理描述了配体取代反应发生的常见途径之一。在八面体配合物中经常发现，解离机理的特点是离子X^-从金属配合物中解离，导致形成配位数较低的中间体化合物。 然后，该失去的离子被离子Y^-取代，这与缔合配合物不同，后者在金属与X^-离子键断裂之前形成X^-、Y^-和金属的配合物。此过程类似于S_N1反应。在解离机理中，配合物通常具有完全饱和的配位，具有18个或更多电子。虽然大多数八面体配合物会发生解离，但并非所有配合物都会发生解离，关键例子是[Cr(NH₃)₅H₂0]³⁺遵循I_d取代，而[Cr(H₂O)₆]³⁺遵循I_a。

机理

机理如下所示，其中Y^-取代了普通八面体配合物上的X^-。

${\ce {L_{\mathit {5}}M-X<=>[-\mathrm {X} ,k_{1}][+\mathrm {X} ,k_{-1}]L_{\mathit {5}}M-\Box ->[+\mathrm {Y} ,k_{2}]L_{\mathit {5}}M-Y}}$

通常，机理的速率决定步骤（RDS）是X从配合物中解离，这取决于金属与X^-键的强度以及其他因素，例如物种的空间位阻，这些因素有助于加快机理，因为拥挤有利于解离。[Y]不影响反应速率，导致简单的速率方程

${\ce {Rate={{\mathit {k}}_{1}[L_{\mathit {5}}M-X]}}}$

当金属与X^-的键合不是速率决定步骤时，反应速率如下所示：

${\ce {Rate}}={\frac {d[{\ce {L_{\mathit {5}}M-Y}}]}{dt}}$ = ${\ce {{\mathit {k}}_{2}[L_{\mathit {5}}M]}}$

不稳定性

金属配合物根据反应进行的难易程度，可以是易变的或惰性的。易变的化合物以相对较高的取代速率发生反应。与易变性相反的是惰性，该术语描述的是反应缓慢的金属配合物。 有三个主要因素会影响配合物是易变的还是惰性的。

1. 尺寸：较小的金属离子往往更惰性，因为配体结合得更紧密。
2. 金属电荷：配合物中金属离子电荷越高，配合物越倾向于惰性。

3. d 电子构型：在八面体几何构型中，d 电子具有 t_2g 和 e_g 轨道，这意味着 5 个 d 轨道能级并不相同。根据下表，d 电子的数量可以预测金属配合物是惰性的还是不稳定的。由于相应轨道的部分或完全占据，每个电子构型都是不稳定的或惰性的。

D 电子数和构型	反应活性	备注
d1	不稳定	N/A
d2	不稳定	N/A
d3	惰性	N/A
d4 低自旋	惰性	N/A
d4 高自旋	不稳定	由于 Jahn-Teller 效应导致结构畸变，尤其不稳定。
d5 低自旋	惰性	N/A
d5 高自旋	不稳定	N/A
d6 低自旋	惰性	N/A
d6 高自旋	不稳定	N/A
d7 高自旋	不稳定	N/A
d8 平方平面	惰性	对于 d8 及以上，低自旋与高自旋相同。
d8	中间	该构型为中间态，尤其是在弱场配体的情况下。
d9	不稳定	与 d4 高自旋类似，该构型由于 Jahn-Teller 效应导致结构畸变，尤其不稳定。
d10	不稳定	N/A

解离机理的特征

• 取代反应速率随进入的 Y^- 变化很小。
• 取代反应速率随离去基团的性质变化幅度超过五个数量级。金属与离去基团 X^- 之间的键越弱，反应进行得越快，因为 X^- 的离去发生在速率决定步骤。
• 金属周围的空间位阻能够提高取代反应速率，因为空间位阻有利于解离。这与缔合机理的取代反应速率完全相反，因为空间位阻更难以穿透。
• 解离取代反应具有正熵 (ΔS^±) 和通常具有正活化体积 (ΔV^±)。

位移机理

取代反应发生的另一种方式是通过位移机理，这在环滑移中最为显著。位移机理包括中心金属通过断裂双键并使配体保持电荷或通过改变键的哈普度，将一些电荷重新放到配体上。 这降低了金属的整体配位数，使其能够与配体缔合以进行取代。 这种现象最常见于缔合配位而不是解离机理，因为它将配位数降低到可以容纳进入配体的数目，例如，当 η⁵-Cp 环发生环滑移时，变成 η³-Cp 键，从而允许进入配体同时保持 18 电子规则。