高级无机化学/字符表

字符表的定义

字符表是一个与点群相关的二维图表，其中包含每个点群的不可约表示及其相应的矩阵字符。它还包含用于描述不可约表示维度的 Mulliken 符号，以及笛卡尔坐标的对称符号函数以及围绕笛卡尔坐标的旋转。

字符表的组成部分

字符表可以分为 6 个不同的部分，即

1.	点群
2.	对称操作
3.	Mulliken 符号
4.	不可约表示的字符
5.	笛卡尔坐标和旋转的对称符号函数
6.	平方和二元积的对称符号函数

1. 点群

点群的符号位于字符表左上角。它表示一个分子中存在的一组对称操作。它被称为点群，因为所有对称元素都将在一个点上相交。

2. 对称操作/元素

对称操作是“一种几何操作，它通过对称元素移动一个物体，从而使物体移动到与原始物体无法区分的排列”(Pfennig, 199)。对称操作位于表顶部的第一行。它们被组织成类，每个类前面都有一个顺序号。例如，2S₄ 代表顺序号为 2 的操作 S₄。操作可以属于同一个类，因为一个操作可以在一个新的坐标系中被另一个操作替换，而这个新的坐标系可以通过类似的对称操作获得。

字符表中常见的对称操作有

E	Cn	C’n
σd	σv	σd
I	Sn	C”n

3. Mulliken 符号

这些是出现在字符表第一列下的符号。它们以 Robert S. Mulliken 的名字命名，他建议使用这些符号来描述不可约表示。这些符号的含义如下

•字符的维数/简并性由字母 A、B、E、T、G 和 H 表示，每个字母分别代表 1、1、2、3、4 和 5 的简并性，即

Mulliken 符号	维数
A,B	1
E	2
T	3
G	4
H	5

例如，Mulliken 符号 A 是单简并的，并且关于主轴的旋转对称，而符号 B 是关于主轴的旋转反对称，尽管它也是单简并的。

•与每个 Mulliken 符号一起出现的下标也代表了对称的不同方面，即

下标/上标	含义
下标 1	关于 Cn 主轴对称，如果不存在垂直轴，则关于 σv 对称
下标 2	关于 Cn 主轴反对称，如果不存在垂直轴，则关于 σv反对称
下标 g	关于反演对称
下标 u	关于反演反对称
上标 prime	关于 σh 对称
上标 double prime	关于 σh 反对称

4. 不可约表示的字符

这些是字符表中心的数字行。它们代表每个 Mulliken 符号在点群下的不可约表示。表示是“一组矩阵，每个矩阵对应于群中的单个操作，这些矩阵可以在自身之间组合，类似于群元素（对称操作）的组合方式”。

这些字符对应于可以描述矩阵本身的单个对称操作的字符。每个字符可以采用 +1 或 -1 或此数值的倍数，具体取决于经历特定对称操作的物体的对称或反对称行为。如果物体在经历操作后相对于自身对称，则字符为 +1。如果物体反对称，则字符为 -1。

5. 笛卡尔坐标和旋转的对称符号函数

这些是对应于笛卡尔坐标 (x, y, z) 的对称性和围绕笛卡尔坐标 (R_x, R_y, R_z) 的旋转的对称性的符号。它们形成了群的基本表示，并且与群的变换性质相关。

例如，对于 C_3v 点群，可以说 z 形成 A₁ 表示的基础，x 形成 E 表示的基础，而 R_z 形成 A₂ 表示的基础。

6. 平方和二元积的对称符号函数

这些是对应于笛卡尔坐标的平方 (x²+y², z², x²-y²) 和二元积 (xy, xy, yz) 的函数的符号，关于它们的变换性质。

例如，对于 C_3v 点群，可以说 z² 形成 A₁ 表示的基础，(xz,yz) 形成 E 表示的基础，并且 A₂ 表示不存在函数。

字符表的数学

每个字符表都遵循一些主要的数学运算，这些运算允许计算表的关键特征。这些操作如下

a. 群的阶数 (h) 可以通过取字符表中单个对称操作的阶数之和来计算。例如，C_3v 点群的阶数为 6。

b. 群的不可约表示维数的平方之和等于群的阶数。

c. 任何不可约表示中字符的平方之和等于 h。

d. 具有两个不同不可约表示的字符作为分量的向量是正交的。

e. 在给定的表示（可约或不可约）中，属于同一类对称操作的所有矩阵的字符相同。

f. 群的不可约表示的数量等于群中类的数量。

字符表的例子

C₂ 点群的字符表

C2	E	C2	线性函数，旋转	二次函数	三次函数
A	+1	+1	z, Rz	x2, y2, z2, xy	z3, xyz, y2z, x2z
B	+1	-1	x, y, Rx, Ry	yz, xz	xz2, yz2, x2y, xy2, x3, y3

T_d 点群的字符表

Td	E	8C3	3C2	6S4	6σd	线性函数，旋转	二次函数	三次函数
A1	+1	+1	+1	+1	+1	-	x2+y2+z2	xyz
A2	+1	+1	+1	-1	-1	-	-	-
E	+2	-1	+2	0	0	-	(2z2-x2-y2, x2-y2)	-
T1	+3	0	-1	+1	-1	(Rx, Ry, Rz)	-	[x(z2-y2), y(z2-x2), z(x2-y2)]
T2	+3	0	-1	-1	+1	x, y, z	xy, xz, yz	(x3, y3, z3), [x(z2+y2), y(z2+x2), z(x2+y2)]

D_2d 点群的字符表

D2d	E	2S4	C2(z)	2C'2	2σd	线性函数，旋转	二次函数	三次函数
A1	+1	+1	+1	+1	+1	-	x2+y2, z2	xyz
A2	+1	+1	+1	-1	-1	Rz	-	z(x2-y2)
B1	+1	-1	+1	+1	-1	-	x2-y2	-
B2	+1	-1	+1	-1	+1	z	xy	z3, z(x2+y2)
E	+2	0	-2	0	0	(x, y),(Rx, Ry)	(xz, yz)	(xz2, yz2),(xy2, x2y),(x3, y3)

参考文献