高级无机化学/SALCs 和投影算符技术

SALCs 代表对称性适应线性组合，它们是通过使用投影算符技术生成的。这种技术是一种数学方法，它输出一个称为 SALC 的函数，该函数模拟了感兴趣原子的轨道。<ref>[1] 这些 SALCs 是数学表示，因此没有物理意义。它们通常用于生成分子轨道。

投影算符技术

投影算符技术利用扩展字符表，其中包含每个对称操作。该技术涉及多个步骤，如下所示，以 BF₃ 为例。

1. 我们首先确定所讨论轨道的可约表示。对于 BF₃，它属于 D_3h 点群，使用 D_3h 字符表。在我们的例子中，我们将考虑氟原子的 σ 键和 π 键，并确定它们的 reducible representations。使用字符表，我们识别出 reducible representations。它们列在下面。

这是 D3h 点群的字符表，可用于确定轨道的不可约表示。

Γ_σ = Α₁'+ Ε'

Γ_πx = Α₂' + Ε'

Γ_πy = Α₂" + Ε"

Γ_πz = Α₁' + Ε'

这里要注意的是，π_z 轨道变换为 σ 轨道。

这是 D3h 点群的扩展字符表，用于使用投影算符技术推导出 SALCs 的函数。

2. 我们现在使用 D_3h 字符表的扩展字符表来生成所述轨道的 SALCs。为此，我们将每个对称操作应用于给定的轨道，并记下它变换成的轨道。然后，我们根据每个不可约表示对每个投影算符函数进行累加。

3. 处理 E' 和 E" 表示的双重简并的常用技术<ref>[2]

i. 如果主轴是 C₃ 轴，我们减去对应于 σ₂ 和 σ₃ 轨道的函数。

ii. 如果主轴是 C₄ 轴，我们将投影算符技术应用于 σ₂ 并使用派生的函数。

iii. 我们必须确保表示彼此正交，才能确保它们正确。

4. 我们现在可以应用矩阵中的系数来确定通过投影算符技术找到的函数的系数。

我们确定示例轨道的 SALCs 如下

这是 BF3 氟原子 sigma 轨道的 SALCs 的渲染图。从左到右，分别描绘了 A1'、E' 和 E' SALCs。

SALC_σ(A₁') = 3σ₁ + 3σ₂ + 3σ₃ = σ₁ + σ₂ + σ₃

SALC_σ(E') = 4σ₁ - 2σ₂ - 2σ₃ = 2σ₁ - σ₂ - σ₃

SALC_σ(E') = 2σ₂ - 2σ₃ = σ₂ - σ₃

这是 BF3 氟原子 pi-z 轨道的 SALCs 的渲染图。从左到右，分别描绘了 A1'、E' 和 E' SALCs。

SALC_πz(A₁') = 3π₁ + 3π₂ + 3π₃ = π₁ + π₂ + π₃

SALC_πz(E') = 4π₁ - 2π₂ - 2π₃ = 2π₁ - π₂ - π₃

SALC_πz(E') = 2π₂ - 2π₃ = π₂ - π₃

这是 BF3 氟原子 pi-x 轨道的 SALCs 的渲染图。从左到右，分别描绘了 A2'、E' 和 E' SALCs。

SALC_πx(A₂') = 3π₁ + 3π₂ + 3π₃ = π₁ + π₂ + π₃

SALC_πx(E') = 4π₁ - 2π₂ - 2π₃ = 2π₁ - π₂ - π₃

SALC_πx(E') = 2π₂ - 2π₃ = π₂ - π₃

这是 BF3 氟原子 pi-y 轨道的 SALCs 的渲染图。从左到右，分别描绘了 A2"、E" 和 E" SALCs。

SALC_πy(A₂") = 3π₁ + 3π₂ + 3π₃ = π₁ + π₂ + π₃

SALC_πy(E") = 4π₁ - 2π₂ - 2π₃ = 2π₁ - π₂ - π₃

SALC_πy(E") = 2π₂ - 2π₃ = π₂ - π₃

SALCs 的用途

SALCs 帮助我们理解哪些轨道是成键的、反键的和非键的。例如，通过将 SALCs 的对称性与中心原子的轨道对称性进行比较，可以生成相应的分子轨道。虽然 SALCs 是没有物理意义的数学表示，但它们是推导出分子轨道的有用工具。

参考文献

1. http://www4.ncsu.edu/~franzen/public_html/CH437/lec8/pdf/projection_1.pdf

2. http://troglerlab.ucsd.edu/GroupTheory224/Chap2B.pdf