高级无机化学/配位体：CO 和膦
配位体代表一类化合物，它们形成配位共价键，也称为配位键，其中两个电子来自同一个原子。在过渡金属的情况下，配位体可以与过渡金属形成配位键。配位体可以与金属中心形成σ键（σ），并将它的两个电子捐献给金属，从而形成过渡金属络合物。对于过渡金属，配位体总是首先与金属中心形成σ键。配位体的π*（π*）反键轨道（如果能量允许）也可以与过渡金属的填充d轨道相互作用。这种相互作用被称为π反馈键合，导致2个电子从金属的d轨道转移到π*反键轨道，从而减轻金属中心的负电荷。这代表了电子从原子轨道（过渡金属的d轨道）到分子轨道（π*反键轨道）的转移。d轨道和π*轨道具有相互促进该过程所需的必要对称性。
CO 配位体是一氧化碳配位体，它们通过与过渡金属中心的配位键容易参与过渡金属络合物。CO 配位体是中性的2电子供体，首先与金属中心形成σ键。如上所述，过渡金属的d轨道关于CO化合物的π*轨道是对称的，并且金属与CO之间发生反馈键合。该过程在图1中示出。π反馈键合由各种金属羰基络合物的红外（红外光谱）数据支持。使用群论，可以考虑反馈键合的后果，以及这将对含有羰基的化合物的红外吸收的影响。π反馈键合将电子从过渡金属中心捐献给CO的π*反键轨道，即该配位体的LUMO（最低未占据分子轨道）。反过来，这降低了碳和氧之间的键序，削弱了它们的相互作用。这将导致人们怀疑金属羰基络合物在被红外辐射激发时会吸收较低频率的光。与自由羰基的红外吸收相比，这与几个金属羰基络合物（除少数例外）的实验数据一致。这在图2中描绘。
| 化合物 | νCO (cm-1) |
|---|---|
| CO | 2143 |
| V(CO)61- | 1859 |
| Cr(CO)6 | 2000 |
| Mn(CO)6+ | 2100 |
| Fe(CO)62+ | 2204 |
| Fe(CO)5 | 2022, 2000 |
| Ru(CO)5 | 2038, 2022 |
同配位羰基络合物通常形成八面体络合物，振动正常模式转化为a1g、eg、t1u。然而，八面体络合物的字符表预测只有t1u集将是红外活性。在这种情况下，eg集将在
拉曼光谱中是活性的。对于具有取代配位体的金属羰基络合物，由于每个络合物的对称性较低，红外吸收变得更加多。图3对此进行了示意图说明。尽管红外表征是确认金属羰基络合物性质的强大工具，但X射线晶体学是另一种确认π反馈键合存在的有用方法。X射线晶体学可用于确认回键金属碳络合物的存在。如果碳回键到金属络合物，则这两个原子之间的共价键将更强，这应该表明键距更小。X射线晶体学能够通过将X射线穿过材料并测量产生的衍射图样来测量晶体结构中的键距，从而确定这种键距。
可变羰基源于过渡金属络合物中的羰基能够通过桥接从一个金属移动到另一个金属的能力。由于末端羰基的基态能量与桥接羰基的基态能量相似，因此羰基很容易在金属中心之间相互交换，从而轻松实现这一点。这通常发生在第一排过渡金属络合物中，可以通过顺反异构体来确认可变络合物的存在，方法是通过二取代的金属羰基络合物。然后可以使用核磁共振波谱来确定所有异构体基于分子13C 核磁共振谱中的峰可以转化为顺式或反式构型的条件。如果反式构型对两个羰基产生化学上不同的环境，那么这将在核磁共振谱中得到证明，反之亦然，顺式构型中化学等效环境中的碳将仅表达一个峰。
PR3 配位体是膦配位体，在与过渡金属中心相互作用时表现得与一氧化碳配位体非常相似。膦配位体也是中性的，也为过渡金属中心贡献2个电子。与CO配位体类似，PR3配位体首先将σ键捐献给过渡金属中心，然后金属的d轨道与膦发生π反馈键合，并将2个电子捐献给σ*反键轨道。图4显示了该过程的示意图。尽管膦配位体有可能具有阻碍过渡金属络合物形成或降低这些配位键的键焓的大位阻基团，但连接到磷上的某些基团的带电性质可能对结构的稳定性产生重大影响。连接到膦上的基团的电负性在过渡金属络合物的稳定性中起着巨大的作用。磷原子上的强电负性基团可以显着降低σ*轨道的能量，从而使膦成为明显更好的π受体（金属捐献的更易接近的能级）。在σ*反键轨道能量下降的情况下，得到以下结果
P-C > P-N > P-O > P-F
虽然连接到磷上的基团的电负性对过渡金属配合物的稳定性很重要，但其他几个因素也会影响这种稳定性。也就是说，空间位阻在膦基团与过渡金属中心配位的能力方面起着巨大的作用。以下是几种膦配合物按配体π-受体性质从高到低的比较。
PF3~CO > PCL3 > P(OMe)3 > PPh3 > Py
这表明，由于具有更强的π-受体性质（σ*反键轨道的能量降低），电负性更强的膦基团具有更高的稳定性。它们也更小，使其能够与金属中心更紧密地相互作用，而不是连接到苯基基团的膦。此外，这些基团由于其更高的稳定性，将吸收更高的红外辐射频率。
为了量化空间位阻的影响，锥角通常用作指标，用来定义膦配体或任何配体从过渡金属中心解离的容易程度。例如，三苯基膦之类的膦配体很可能比PF3具有更大的锥角，并且很可能比PF3更容易解离，这是由于连接到磷上的三个苯基基团的尺寸很大。锥角是对该性质的粗略测量，但可能非常不准确。这是因为较小的配体可以更紧密地与金属中心配位，从而夸大了其相对锥角的尺寸。相反的情况是，较大的配体将远离金属中心配位，这可能低估了该分子的相对锥角。因此，使用称为埋藏体积百分比的参数可能更有用，该参数定义为配体在一个球体中占据的体积百分比。这是一个具有定义半径的任意球体，其中心包含过渡金属。这种方法是一种更有用的表征工具，因为它消除了锥角，并考虑了配体在所有维度中占据的空间体积。锥角对解离预测与埋藏体积百分比对解离预测之间的不一致性已有文献记载。
[1]有机金属超文本：配体锥角，www.ilpi.com/organomet/coneangle.html。
[2]对称，www.chemedx.org/JCEDLib/QBank/collection/ConcepTests/inorsym.html。
[3]Libretexts。“一氧化碳和反键合。”化学LibreTexts，Libretexts，2019 年 6 月 5 日，chem.libretexts.org/Courses/Johns_Hopkins_University/030.356_Advanced_Inorganic_Laboratory/Lab_BCD:_Four_Coordinate_Nickel_Complexes:_Ligand_Effects_and_Organometallic_Catalysis/3_Carbon_Monoxide。
[4]“X 射线衍射。”理学，www.rigaku.com/en/techniques/xrd。
- ↑ 有机金属超文本：配体锥角，www.ilpi.com/organomet/coneangle.html。
- ↑ 对称，www.chemedx.org/JCEDLib/QBank/collection/ConcepTests/inorsym.html。
- ↑ Libretexts。“一氧化碳和反键合。”化学LibreTexts，Libretexts，2019 年 6 月 5 日，chem.libretexts.org/Courses/Johns_Hopkins_University/030.356_Advanced_Inorganic_Laboratory/Lab_BCD:_Four_Coordinate_Nickel_Complexes:_Ligand_Effects_and_Organometallic_Catalysis/3_Carbon_Monoxide。
- ↑ “X 射线衍射。”理学，www.rigaku.com/en/techniques/xrd。