高级无机化学/电子计数和18电子规则

18电子规则是预测有机金属配合物结构和反应性的有用工具。它描述了中心金属在其价层中达到惰性气体构型的趋势，在简化的解释中类似于八隅体规则。根据原子轨道和分子轨道的能量和性质，该规则存在例外。^[1]

18电子规则

一般规则

原子倾向于使所有价电子轨道都被配对电子占据。对于过渡金属，价电子轨道包括 ns、3 np 和 5 (n-1)d 轨道，导致其倾向于被 18 个电子包围。在简化的解释中，这有点类似于主族元素的八隅体规则和路易斯结构规则。

满足这种优先电子结构的结构被称为电子精确结构。具有 18 个电子的过渡金属配合物也称为饱和配合物，并且不会有其他可用于额外配体配位的空低能级轨道。电子计数少于 18 个电子的配合物是不饱和的，并且可以与其他配体电子结合。

规则的例外

18电子规则通常遵循具有强场配体的金属配合物，这些配体是良好的 σ 供体和 π 受体（例如，CO 配体）。t_2g 和 e_g* 轨道之间的能量差 (Δ₀) 非常大，在这种情况下，三个 t_2g 轨道成为成键轨道，并且始终被填充，而两个 e_g* 轨道是强反键轨道，并且始终为空。

然而，当 t_2g 和 e_g* 轨道之间的 Δ₀ 很小时，例如，在具有较弱场配体的第一排过渡金属的情况下，e_g* 轨道的反键特性减弱，配合物最多可以具有 22 个电子。

另一方面，在具有高氧化态的第四排和第五排过渡金属配合物中，可能会观察到少于 18 个电子。在这种情况下，Δ₀ 相对较大，这是由于金属的 d 轨道和配体之间排斥作用增加。e_g* 轨道是强反键轨道，并且保持为空，而 t_2g 轨道是非键轨道，并且可能被 0-6 个电子占据。^[2]

尽管如此，一般来说，配合物中的配体类型决定了配合物是否会遵循 18 电子规则。

18 电子规则的几个常见例子包括：^[3]

• 16 电子配合物：金属中心通常为低自旋，并且处于 d⁸ 构型。这些配合物采用正方形平面结构，例如 Rh(I)、Ni(II)、Pd(II) 和 Pt(II) 配合物。在许多催化反应中，有机金属催化剂在 18 电子和 16 电子构型之间来回转换，从而完成催化循环。
• 大体积配体可能阻碍 18 电子规则的完成。例如，具有强键作用的配合物。^{[4] [5]}
• 具有强 π 供体性质的配体配合物通常违反 18 电子规则。这类配体的例子包括 F^-、O^2-、RO^- 和 RN^2-。

电子计数方法

有两种广泛使用的配合物电子计数方法 - 共价法和离子配体法。这两种方法都适用于所有有机金属配合物，并且应该给出相同的电子计数。

共价法

在这种方法中，所有金属-配体键都被认为是共价键。配体被认为是中性的，并且可以向键捐献 2 个、1 个或 0 个电子。例如，CO 和 NH₃ 等配体被认为具有充满的价电子层，并贡献 2 个电子。然而，卤化物和羟基在中性状态下没有八隅体结构，并向键贡献 1 个电子。BF₃ 等配体没有任何可用的自由电子，并且用于成键的两个电子将来自金属中心。

共价计数方法的步骤

1. 确定金属中心的族数。
2. 确定配体贡献的电子数。
3. 确定金属-配体配合物的总电荷。
4. 在存在金属-金属键的情况下，每个金属中心在键中计算一个电子。
5. 将金属中心的族数和配体的 e^- 计数加起来，然后考虑配合物的总电荷以获得最终的电子计数。

离子法

离子法始终为配体分配充满的价电子层。例如，H 基团现在被认为是 H^-，以及其他基团，例如卤化物、羟基和甲基基团。这些基团现在比它们在共价法中的贡献多一个电子，并且在形成键时氧化金属中心。具有八隅体结构中性电荷的基团，例如 CO 和 NH₃，与价电子法中的行为相同。

离子计数方法的步骤

1. 确定金属配合物的总电荷。
2. 确定配体的电荷，以及它们捐献的 e^- 数。
3. 确定金属中心的价电子数，以便金属的氧化态和配体的电荷平衡配合物的总电荷。(金属中心的 E^- 计数 = 金属原子族数 + ∑(离子配体的电荷) – 配合物的总电荷)
4. 如果存在金属-金属键，则一个键对每个金属原子计算一个电子。
5. 将金属中心和配体的电子计数加起来。

一些常见配体的电子计数 ^[6]

配体	共价	离子	电荷
H	1	2 (H-)	-1
Cl, Br, I	1	2 (X-)	-1
OH, OR	1	2 (OH-,OR-)	-1
CN	1	2 (CN-)	-1
CH3, CR3	1	2 (CH3-,CR3-)	-1
NO (弯曲 M-N-O)	1	2 (NO-)	-1
NO (线性 M-N-O)	3	2 (NO+)	+1
CO, PR3	2	2	0
NH3, H2O	2	2	0
=CRR' (卡宾)	2	2	0
H2C=CH2 (乙烯)	2	2	0
CNR	2	2	0
=O, =S	2	4 (O2-, S2-)	-2
η3-C3H5 (π-烯丙基)	3	2 (C3H5+)	+1
≡CR (卡炔)	3	3	0
≡N	3	6 (N3-)	-3
en (乙二胺)	4	4	0
bipy (联吡啶)	4	4	0
丁二烯	4	4	0
η5-C5H5 (环戊二烯基)	5	6 (C5H5-)	-1
η6-C6H6 (苯)	6	6	0
η7-C7H7 (环庚三烯基)	7	6 (C7H7+)	+1

例子

一些有机金属配合物的电子计数的例子

配合物	共价法	离子法	总电子数
(η5-C5H5)2Fe	Fe 提供 8e- 2 η5-C5H5 提供 2×5e- 配合物电荷为 0	Fe(II) 提供 6e- 2 η5-C5H5- 提供 2×6e-	18
[V(CO)7]+	V 提供 5e- 7 CO 提供 7×2e- 配合物电荷为 +1 (-1e-)	V(I) 提供 4e- 7 CO 提供 7×2e-	18
[Re(CO)5(PF3)]+	Re 提供 7e- 5 CO 提供 5×2e- PF3 提供 2e- 配合物电荷为 +1 (-1e-)	Re(I) 提供 6e- 2 CO 提供 5×2e- PF3 提供 2e-	18