高级无机化学/π配体

π配体

π配体是一类有机金属配体，具有扩展的π体系，包括线性分子（如乙烯和烯丙基）和环状分子（如环戊二烯基）。作为一种配位L型配体，这些分子对有机金属配合物的反应性有直接影响。

线性π体系

性质

乙烯与金属离子之间的成键和反键作用。

线性π体系包括烯烃、炔烃和其他含有π键的不饱和化合物。配体通过σ方式从其π成键轨道向金属中心上的d-σ轨道捐赠电子密度；因此，配体的HOMO与金属的LUMO发生相互作用。金属中心的d轨道也通过π方式向配体的π*轨道进行反向捐赠，在这种情况下，金属的HOMO与配体的LUMO发生相互作用。通过这些类型的相互作用，配体是σ供体和π受体。在这种类型的成键中，配体内的C-C键强度减弱，键长相对于其自由形式延长。这可以归因于电子密度的捐赠，从而去除配体内的π成键电子密度，以及电子向配体内的π*轨道进行捐赠。

合成

这些类型的配合物通常通过配体取代合成，其中一个现有的配体被π配体取代。配体取代可以是缔合的或解离的，这取决于哪个配体首先移动。在缔合机理中，新配体与金属结合，然后另一个配体离开。在解离机理中，一个配体在进入配体与金属中心结合之前被移除。

反应性

• 亲核加成 - 亲核试剂在与金属（也与π配体结合）反式位置的加成。
• 迁移插入 - 已经与金属离子结合的亲核试剂和π配体结合形成一个配体。在这种情况下，亲核试剂和金属在π体系上是顺式的。

环状π体系

性质

环状或芳香族π体系是通常通过两个以上原子与金属结合的参与者或旁观者配体。成键类似于线性π体系，包括配体从π轨道到金属的dσ的电子密度捐赠形成的更典型的键，以及金属的dπ到配体的π*的反向捐赠。然而，从配体到金属的捐赠更为常见，因为芳烃是高度共轭的，使其成为更强的电子供体。在某些情况下，会发生脱芳香化以形成更稳定的结构。这被称为环滑动或从体系中去除一个π键，这使得与金属结合的原子共面，而其余原子则不在平面内。在某些情况下，这形成了一个稳定的结构，而在其他情况下，则用作打开配位位点以进行进一步反应的手段。通常，这些配体是碳氢化合物，很少是杂环，杂环含有可以自发反应的孤对电子。

合成

环状π配体-金属配合物形成的一种方法是通过盐复分解。这是一种双置换反应类型，其中与金属相连的配体被π配体交换，从而生成所需的有机金属配合物和盐。例如，通用反应，${\ce {MCl2 + 2NaCp-> MCp2 + 2NaCl}}$，其中氯配体被更合适的环戊二烯基配体取代。另一种方法是施加热量以触发逆狄尔斯-阿尔德反应，以形成配体的离子形式，该形式可以更容易地与金属结合。芳香族配体是螯合配体，因此它们可以很容易地取代金属配合物中的其他配体，这些配体是较弱的电子供体，如CO。这种合成方法在熵上是有利的，因此只需要施加热量即可向前进行。

反应性

• 与金属配位会增加配体的亲电性，因此增加其发生亲核加成的能力。
• 亲电芳香加成也是可能的，因为金属可以稳定阳离子和阴离子。
• 这种类型的配合物中空间位阻增加，从而使反应具有更高的选择性。
• 与金属的键合降低了配体的电子密度，使其容易受到亲核芳香取代的攻击。新的配体必须在配位金属方面与之一样好或更好，并且可以使用氧化剂来释放芳香配体。氧化剂降低了配合物的反键合能力，使得芳烃在焓值上不太有利。

夹心配合物

夹心配合物是有机金属配合物，其中金属与两个环状 π 体系结合形成“夹心”。这些配合物通常遵循 18 电子规则，但第一排过渡金属的电子数可以从 15 到 20 个电子，镧系元素和锕系元素不遵循该规则。

茂金属

茂金属的交错式和重叠式结构。

茂金属是夹心配合物的一个亚类，由一个金属与两个环戊二烯基 (Cp) 配体结合而成。常见的构型包括 η¹-、η³- 和 η⁵- 键合方式。如果电子数超过 18 个电子，则反键轨道就会被占据，从而增加配体与金属之间的距离，从而降低解离所需的能量。如上图所示，Cp 配体可以是重叠式或交错式。顺磁性茂金属可以形成离子，从而使配合物形成离子键，取代 Cp 配体或添加到配合物中。

二茂铁

二茂铁交错式构型的分子轨道图。

二茂铁是有机金属化学领域中最广泛研究的茂金属。从分子轨道图来看，被电子占据的轨道由于与铁的相互作用而变得稳定，并且通常是 s 型和 p 型轨道。最感兴趣的轨道是 HOMO (d_z2) 和 LUMO (d_xz、d_yz)。在 HOMO 的情况下，轨道主要具有金属特性，因为它呈锥形并且与配体轨道的重叠非常小，使其几乎是非键合的。然而，LUMO 在金属上的 d 轨道和 Cp 配体上碳的 p 轨道之间存在很大重叠，从而允许形成 π 键。

遵循 18 电子规则也使得化合物比其他茂金属或夹心化合物更加稳定。与含有苯而不是 Cp 的夹心结构相比，二茂铁的亲电芳香取代反应速度快得多。苯比 Cp 反应性更强，也更容易发生消除反应。电子数大于 18 的茂金属也更容易发生消除反应，以达到所需的电子数。