高级无机化学/有机金属化合物定义、重要性和历史

介绍

有机金属化学，正如布莱恩·W·菲尼格博士在他的《无机化学原理》一书中所定义的，“包含至少一个金属-碳键（氰化物除外）的化合物的化学”。虽然定义非常简单，但与它同时代的化学学科相比，有机金属化学是一个相当现代的化学子学科。有机金属化学将无机化学中的配位络合物与有机化学的合成方法结合起来。如今对有机金属化学的解释已经融入了许多其他学科，包括生物有机金属化学和催化化学。前者是现代有机化学中的一个关键组成部分。它如此重要，以至于如果没有有机金属催化剂，像 2010 年诺贝尔奖获得的赫克反应就不可能存在。而后者对生物体内的生命功能至关重要，例如在血细胞中将氧气输送到组织的铁，它与血红素基团配位。如今，有机金属化学在现代世界中得到广泛应用，从聚合物、塑料和汽油的制造，到电子电路和太阳能电池板的制造，再到医药的进步，例如免疫接种和化疗。

历史

四甲基二砷，又名卡考迪尔，是第一个有意合成的有机金属化合物。

1757 年，法国化学家路易·克劳德·卡德特·德·加西库尔在实验中意外地分离出了第一个有机金属化合物，四甲基二砷，又名卡考迪尔。他正在用含砷的钴矿石和醋酸钾来实验无形墨水。砷本身并不是真正的金属，而是一种类金属，但它仍然被认为是一种有机金属化合物。

67 年后，丹麦有机化学家威廉·克里斯蒂安·齐塞将四氯化铂置于沸腾的乙醇中，形成了第一个包含过渡金属的有机金属化合物。形成的离子是三氯（乙烯）铂酸盐（II）阴离子。当与钾离子结合时，就会形成齐塞盐。这种化合物在齐塞的同事中引起了很多批评，因为它当时的结构并不清楚。这个问题直到 20 世纪 X 射线晶体学出现后才得到解决。齐塞的盐引发了人们对有机金属化合物的兴趣，尽管 19 世纪的化学家并不知道这些化合物是如何形成的。在 19 世纪下半叶，形成了诸如二乙基锌和剧毒的四羰基镍等化合物。前者是由英国化学家路德维希·蒙德合成的，它开创了金属羰基化合物这一全新的化合物类别。

20 世纪初，法国化学家维克多·格林尼亚发现了一种利用格氏试剂将碳与酮/醛的羰基偶联的新方法，该试剂是由烷基/芳基卤化物与镁金属结合而成的。格林尼亚的开创性有机金属试剂以他的名字命名，它席卷了 20 世纪初的化学实验室，并与保罗·萨巴捷一起获得了 1912 年诺贝尔化学奖。一百多年后的今天，它仍然作为偶联试剂广泛用于各种羰基衍生物。

阿尔弗雷德·维尔纳是现代无机化学之父，因其在金属-配体配位方面的研究而获得了诺贝尔化学奖。

次年，即 1913 年，瑞士无机化学家阿尔弗雷德·维尔纳因其在配体与金属的配位化学方面的研究而获得了诺贝尔化学奖。特别是六氨合钴（III）氯化物的结构。维尔纳在配位化学方面的研究证明对理解有机金属配位和化合物的化学反应至关重要，极大地促进了有机金属学科的发展。虽然许多新的有机金属化合物正在被创造和使用，但直到 20 世纪中叶，即 1951 年二茂铁的发现，有机金属化学才被认为是化学的一个独立的子学科。

二茂铁是由美国化学家彼得·泡森和汤姆·基利在 1951 年通过将环戊二烯溴化镁和三氯化铁反应制成的，形成了一种现在被称为二茂铁的橙色粉末。不幸的是，这两位化学家没有推断出他们有机金属盐的实际结构，并错误地提出，铁作为两个环戊二烯分子之间第一个碳的桥梁。后来，英国化学家杰弗里·威尔金森爵士与美国化学家罗伯特·伍德沃德合作，发现二茂铁中的铁实际上夹在两个环戊二烯分子之间。在二茂铁中，每个环戊二烯都达到芳香性，所有 12 个电子与铁原子的可用 sigma 和 pi 轨道共价键合，形成一个非常稳定的含有 18 个电子的分子。德国化学家恩斯特·菲舍尔也独立地得出了关于二茂铁的夹心模型的相同结论。菲舍尔意识到，这种夹心化合物并不是由使用的金属造成的，而是由环戊二烯配体与金属的相互作用的配位方式造成的。然后，菲舍尔将金属茂化合物扩展到包括其他金属。威尔金森和菲舍尔因其在金属茂化合物方面的研究而共同获得了 1973 年诺贝尔化学奖。

20 世纪二茂铁的合成推动了有机金属领域的发展

金属茂的发现和理解正式将有机金属化学带入了化学的一个子学科。这样做，开启了如何使用有机金属化合物的新想法的爆炸式增长。尽管有一种用途从其他用途中脱颖而出，那就是将有机金属化合物用作反应中的催化剂。一种早期的催化有机金属化合物，二环戊二烯锆 (IV) 二氯化物，是由化学家卡尔·齐格勒和朱利奥·纳塔共同创造的，用于聚合端烯烃。这实际上导致了两种完全不同的有机金属催化剂类别，现在被称为齐格勒-纳塔催化剂，并使他们分别获得了 1963 年诺贝尔化学奖。20 世纪后期的化学家们配备了新的有机金属催化剂，设计了将碳连接在一起的新方法。这些包括著名的赫克反应、夏普莱斯环氧化反应和格氏烯烃复分解反应。它们分别获得了 2010 年、2001 年和 2005 年的诺贝尔化学奖。