高级无机化学/Jahn-Teller 畸变
Jahn–Teller 效应的发生原因是，具有相同能量的轨道被不等地占据是不利的。为了避免这些不利的电子构型，分子会发生畸变（降低其对称性），使这些轨道不再简并。[1] Jahn–Teller 畸变描述了由于某些电子构型而导致的分子和离子的几何畸变。[2] 这种畸变通常在八面体配合物中观察到，其中两个轴向键可以被压缩或拉长，从而导致与赤道键不同的键长，如示意图 1 所示。[3]
1937 年，Hermann Jahn 和 Edward Teller 提出了一种定理，即“稳定性和简并性不能同时存在，除非分子是线性的”，指的是其电子态。这会导致简并性的破坏，从而使分子稳定，并因此降低其对称性。[4]
如示意图 2 所示，伸长是畸变最常见的机制。在经历 Jahn–Teller 畸变的理想八面体配合物中，eg* 轨道的能量变化比 t2g 轨道更大。[5]
当八面体配合物发生伸长时，任何具有 z 方向特征的金属 d 轨道都会降低能量，配体更容易沿着 z 方向键合。从几何学角度来看，随着 z 方向的伸长，沿着 z 方向的排斥能和空间位阻会降低，从而使配体更容易键合。
如示意图 3 所示，压缩比伸长发生的频率更低。
当八面体配合物发生压缩时，任何具有 z 方向特征的金属 d 轨道都会升高能量，配体更难沿着 z 方向键合。从几何学角度来看，随着 z 方向的压缩，沿着 z 方向的排斥能和空间位阻会升高，从而使配体更难键合。
对于八面体配合物
- 如果 t2g 不等地被占据，则 Jahn-Teller 效应较弱
- 如果 eg 不等地被占据，则 Jahn-Teller 效应较强
在一级 Jahn-Teller 畸变中，可以观察到两种电子跃迁。这种现象会导致吸收光谱出现“双峰”，如示意图 5 和 6 所示。
当过渡金属的激发态具有能量相同的d轨道的不等占据时，就会发生二阶 Jahn-Teller 畸变。 [7] 过渡金属的基态可能没有简并轨道的非等占据，因此，二阶 Jahn-Teller 畸变也被称为伪 Jahn-Teller 畸变，如图 7 所示。 [8]
由于二阶 Jahn-Teller 畸变发生在激发态，因此光谱上的波谷可能位于更高的频率，因此能量更高，如图 8 所示。
- ↑ Libretexts. “Jahn-Teller Distortions.” Chemistry LibreTexts, Libretexts, 2019 年 4 月 23 日，
- ↑ Libretexts. “5.7: Jahn-Teller Effect.” Chemistry LibreTexts, Libretexts, 2019 年 4 月 23 日
- ↑ Libretexts. “Jahn-Teller Distortions.” Chemistry LibreTexts, Libretexts, 2019 年 4 月 23 日
- ↑ “Jahn–Teller Effect.” Wikipedia, Wikimedia Foundation, 2019 年 3 月 7 日
- ↑ Libretexts. “Jahn-Teller Distortions.” Chemistry LibreTexts, Libretexts, 2019 年 4 月 23 日
- ↑ Miessler, Gary L., et al. Inorganic Chemistry. Pearson, 2014.
- ↑ Bersuker, Isaac B. (2013 年 1 月 9 日). "Pseudo-Jahn–Teller Effect—A Two-State Paradigm in Formation, Deformation, and Transformation of Molecular Systems and Solids". Chemical Reviews. American Chemical Society (ACS). 113 (3): 1351–1390. doi:10.1021/cr300279n. ISSN 0009-2665.
- ↑ “File:Jahn-Teller and Pseudo Jahn-Teller Effects.svg.” File:Jahn-Teller and Pseudo Jahn-Teller Effects.svg - Wikimedia Commons