高级无机化学/双原子分子轨道

高级无机化学
双原子分子轨道

双原子分子轨道的简单性允许使用原子轨道线性组合 (LCAO) 理论对其进行检查。当两个原子相互靠近时，它们的原子轨道会重叠。为了形成成键分子轨道，原子轨道之间应该发生足够的重叠，并且它们必须具有相似的能量和匹配的对称性。反键分子轨道是当两个原子轨道相互抵消时发生的。这会导致两个原子之间出现节点或电子密度为零的区域。

分子轨道

就像原子轨道一样，分子轨道 (MO) 通过应用群论来描述分子中的键合。分子轨道是什么的基本思想可以是根据分子的对称性和原子的特性对原子轨道进行的有序组合。通过应用 MO 图，可以预测分子的磁性和手性等性质。

就像原子轨道可以通过对薛定谔方程应用厄米算子求解为波函数一样，分子轨道可以通过原子轨道线性组合 (LCAO) 来近似。

\Psi =\sum _{n=0}^{\mathbb {N} }c_{i}\psi _{i}

$\Psi$ 是分子波函数， $\psi$ 是原子波函数， $c_{i}$ 是可调系数。这意味着当原子彼此靠近时，它们的原子轨道可以重叠，原子中电子出现的概率在重叠区域变得非常大，这就是分子轨道的形成。

成键、反键和非键分子轨道

在进一步讨论之前，应该强调一下关于成键和反键的认识。当两个原子轨道重叠时，它们可以以两种方式形成新的轨道：一种是成键轨道，另一种是反键轨道。在分子轨道图中，如果原子轨道形成成键轨道，它们就必须形成反键轨道。成键轨道和反键轨道总是数量相同，并且相互关联。例如，如果有 1σ 成键轨道，那么必须有 1σ^*，它是 1σ 的相关反键轨道，其中 ^* 用于表示反键。这种成键和反键轨道是由原子轨道重叠的不同方式引起的。

除了成键和反键分子轨道之外，还可能存在一些非键轨道。这些轨道仅在某个原子的某些原子轨道找不到另一个原子具有相同对称性的原子轨道时才存在，那么这些原子轨道将保持在相同的能量水平，并且不会形成键。这就是为什么它们被称为“非键”分子轨道。

双原子分子轨道

通常，在双原子分子轨道中，能量水平最接近的原子轨道可以相互重叠并形成分子轨道。因此，原子轨道通常倾向于从最低势能到最高势能逐个重叠。例如，在同核双原子分子中，这意味着两个原子是相同的元素，相同的轨道会彼此重叠并形成分子轨道。

例如，在氧气O₂中，1s 轨道将与 1s 轨道重叠形成 σ 轨道和 σ^* 轨道，2s 轨道将与 2s 轨道重叠形成 σ 轨道和 σ^* 轨道。在这种情况下，1s 轨道不能与 2s 轨道重叠。

另一个例子是，在异核双原子分子中，这意味着分子中的原子是不同的元素，能量最接近的轨道可以相互重叠并形成分子轨道。

例如，在氟化氢HF中，氢的 1s 轨道将与氟的 2p 轨道之一重叠形成 σ 轨道和 σ^* 轨道，因为 H1s 轨道的轨道势能为 -13.61eV，F2p 为 -18.65eV。与轨道势能为 -40.17eV 的 F2s 轨道相比，它们非常接近。这就是为什么 H1s 会与 F2p 而不是 F2s 形成分子轨道。^[1]

还要注意，只有两个具有相似对称性的原子轨道才能结合在一起。例如，如果 s 轨道与 p_x 轨道重叠，并且它们以相同和相反的符号重叠，则不会形成分子轨道，这将抵消成键和反键效应。

除此之外，我们通常只考虑价原子轨道。这就是为什么 F1s 轨道没有在这里考虑，因为它已经满了。

来自 s 轨道的 MO

两个 s 轨道的重叠将形成 σ 轨道和 σ^* 轨道。

来自 p 轨道的 MO

两个 p 轨道的重叠将形成 σ 和 σ^* 轨道或 π 和 π^* 轨道。通常，我们选择将两个原子的 z 轴彼此指向，这使得 p_z 轨道“头对头”重叠并形成 σ 和 σ^* 轨道。这还允许 p_x 轨道“侧面”重叠并形成 π 和 π^* 轨道。这也适用于 p_y 轨道。

图 2：这是由两个 2p 原子轨道形成的 MO 图。注意：在此图中，两个 p_x 轨道用于形成 sigma 和 sigma^* 分子轨道。这只是一个标签问题。

有时，当 p 轨道找不到与之对称性相似的另一个轨道时，这些 p 轨道将保持为非键轨道。

图 3：这是 HF 的价 MO 图。H1s 轨道与 F2p 轨道之一重叠。另外两个 F2p 轨道保持为非键轨道。

来自 d 轨道的 MO

从第三行开始，所有钠 (Na) 之后的元素都有 d 轨道。总共有 5 个 d 轨道，分别命名为 d_z²,d_xy,d_xz,d_yz 和 d_x²-y²。具有 d 轨道的元素，特别是过渡金属，也可以通过使用 d 轨道形成键。如图 4 所示，d 轨道的不同重叠将导致不同的电子密度，从而导致不同类型的键。就像 p 轨道重叠形成分子轨道一样，d 原子轨道也可以与其他轨道在不同的轨道势能级上重叠，例如 p 轨道和 s 轨道。这也是形成金属配合物的另一个原因。但是，d 轨道通常不应用于在双原子分子中形成分子轨道。

非键轨道

如前所述，如果原子轨道找不到任何其他对称性相似的轨道，那么它将保持为非键分子轨道。非键分子轨道的能量通常与形成它们的原子轨道相同，尽管在某些特殊情况下也会发生（不在双原子 MO 中，而是在某些金属配合物中）。例如，在离子 FHF^- 中，通过求解不可约表示，可以发现 FHF^- 的基底具有 a_g, b_2u, b_3u, b_2g, b_3g 和 b_1u。但是，由于 H 原子只有一个 1s 轨道，它只能与 a_g 形成分子轨道。因此，b_2u, b_3u, b_2g, b_3g 和 b_1u 将保持为非键分子轨道。另外，请注意 b_1u 的能量状态较高。这可能是由于该分子轨道的极度不对称结构造成的。另一个关于 b_1u 能级升高的猜测可能是它与两个氟原子的 2s 轨道略微混合。

同核双原子分子

同核双原子分子表示分子中的两个原子都是相同的元素。这种双原子分子类型非常简单。通过绘制 MO 图，可以预测分子的存在和磁性性质。

例如，O₂ 的路易斯结构预测氧分子是反磁性分子。然而，通过实验，O₂ 液体是顺磁性分子。根据 O₂ 的 MO 图，它在 $\pi$ ^* 轨道中有两个单电子，这可以预测 O₂ 实际上是顺磁性的。

键级

键级可以告诉我们分子中键的数量。键级可以通过以下公式计算

${\text{Bond order}}={\frac {\text{number of electrons in bonding orbitals-number of electrons in anti-bonding orbitals}}{2}}$

通常，我们只统计价电子，因为价分子轨道以下的所有轨道都是充满的，这意味着键轨道中的电子数和反键轨道中的电子数将相互抵消。例如，O₂ 的键级为

${\text{Bond order of O}}_{2}={\frac {6-2}{2}}=2$

这意味着 O₂ 将具有 2 个键，这与现实相符。此方法也可以应用于任何其他双原子分子。

轨道混合

这是双原子分子轨道中最棘手的部分。一般来说，我们只考虑具有相同能量的原子轨道之间的相互作用，除非没有原子轨道满足要求。然而，具有相对接近的能量且具有相同对称性的两个原子轨道之间的相互作用也会发生。这将导致分子轨道能量升高。

考虑到上面图 2，这是一个没有两个具有相同对称性的、能量相近的原子轨道之间相互作用的例子。 $\pi _{u}$ 分子轨道比 $\sigma _{g}$ 分子轨道的能量高。然而，由于 $\sigma _{g}(2s)$ 和 $\sigma _{g}(2p)$ 轨道都具有 $\sigma _{g}$ 对称性，这些轨道可以相互作用以降低 $\sigma _{g}(2s)$ 的能量，并增加 $\sigma _{g}(2p)$ 的能量。这将导致 $\sigma _{g}(2p)$ 轨道的能量高于 $\pi _{u}(2p)$ 轨道，如图 7所示。这种现象称为混合。

例如，这种s-p 混合将在 B₂ 和 C₂ 中发生。

双原子异核分子

与双原子同核分子不同，许多双原子异核分子是极性分子。这意味着电子密度不会均匀分布在每个原子中。电子密度总是偏向电负性更强的原子。MO 理论也可以应用于这种情况。

如前所述，由于这里我们处理分子中不同的两种元素，将考虑轨道势能。这将导致分子轨道从原子轨道的重叠中获得不均匀的贡献。幸运的是，两个原子势能 (APE) 越远，它们之间的相互作用强度越小。这意味着只有两个能量相似的原子轨道才能重叠到足以形成分子轨道。以 HF 为例（图 3）。根据表 1，氢原子的 1s 轨道具有 -13.61eV 的 APE，氟原子的 2s 轨道具有 -40.17eV 的 APE，氟原子的 2p 轨道具有 -18.65eV 的 APE。显然， $H1s$ 轨道的势能与 $F2p$ 更接近，而不是 $F2s$ 。因此， $H1s$ 轨道与 $F2p$ 重叠更多，并形成分子轨道。 $F2s$ 将保持为非键轨道。