高级无机化学/NH3 分子轨道
NH3 的对称元素为 E、2C3 和 3 σ-v。详细来说，该分子为 C3v 对称，具有一个 C3 主旋转轴和 3 个垂直对称面。氨分子 (NH3) 的图像如图 1 所示，以下显示了相应的特征表 [2]。
| C3v | E | 2C3v | 3 σv | ||
|---|---|---|---|---|---|
| A1 | 1 | 1 | 1 | z | x2+y2, z2 |
| A2 | 1 | 1 | -1 | Rz | |
| E | 2 | -1 | 0 | (x,y)(Rx,Ry) | (x2-y2,xy)(xz,yz) |
分子轨道理论 (MO) 用于预测分子的电子结构。分子轨道是由两个或多个原子轨道的相互作用形成的，原子轨道之间的相互作用可以是成键的、反键的或非键的。成键轨道是两个原子/基团轨道同相相互作用形成的，而反键轨道是由异相组合形成的。
一般来说，分子轨道的能级从成键、非键到反键分子轨道递增。π 成键分子轨道通常比 σ 成键分子轨道具有更高的能级，因为 π 相互作用不如 σ 相互作用有效。当节点数增加时，分子轨道的能量也会增加，反之亦然 [6]。在相同对称性的成键分子轨道中，完全对称的 σ 成键分子轨道具有最低的能量。
投影算符法可用于确定 NH3 的 MO，可使用以下步骤
1) 确定分子点群；
2) 标注 H 的 S 轨道；
3) 为 H 生成一个可约表示 (ᒥ)；
4) 将可约表示简化为不可约表示；
5) 生成由这些不可约表示产生的轨道的对称适应线性组合 (SALCs)；
6) 绘制基团轨道组合，并确定中心原子的原子轨道；
7) MO
为了构建 NH3 的分子轨道，首先必须确定 3 个氢 1s 轨道的对称适应线性组合 (SALCs)。该概念如图 2 所示。
然后将 σ 键的简化可约表示（方法论和概念在《高级无机化学》的表示部分中有详细阐述）写成不可约表示的线性组合，如表中所示：ΓSH= a1 + e。不可约表示由方程ni = 1/h Σ NXRXI 确定，其中 ni 是第 i 个可约表示的系数，XR 和 XI 分别是可约和不可约表示的特征，N 是特征表顶行中每个对称元素前面的系数，h 是群的阶数，也是对称元素符号系数的总和。
| C3v | E | 2C3 | 3 σv |
|---|---|---|---|
| A1 | 1 | 1 | 1 |
| A2 | 1 | 1 | -1 |
| E | 2 | -1 | 0 |
| ΓSH | 3 | 0 | 1 |
从 a1 和 e 对称适应线性组合中，H 轨道的变换特性保留在 C3 旋转子群中，因此，如以下所示，C3 被省略。
| C3v | E | C3 | C32 | σv | σv2 | σv3 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| S1 | S1 | S2 | S3 | S1 | S3 | S2 |
在 σv 下，S1-S3 已在旋转算符中被考虑在内。
使用投影算符的对称适应线性组合 (SALCs) 的应用和概念可以在《高级无机化学》的SALCs 和投影算符技术部分中找到。图 2 中的配体分别标记为 σ1、σ2 和 σ3，对应于 S1、S2 和 S3，配体基团的 σ 轨道的归一化 SALCs（图 3）可以从 ΓSH= a1 + e 确定。
| C3v | E | C3 | C32 | σv | σv2 | σv3 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| S1 | S1 | S2 | S3 | S1 | S3 | S2 |
根据上表和特征表，找到的不可约表示（a1 和 e），并推导出相应配体的 SALCs。
1. SALC(A1)S1 = S1 + S2 + S3 + S1 + S2 + S3
2. SALC(E)S1 = 2S1 - S2 - S3
3. SALC(E)S2 = -S1 + 2S2 - S3
4. SALC(E)S3 = -S1 - S2 + 2S3
下面的行 A 是通过将行 1 的 S1、S2、S3 相加得到的，结果为 2S1 + 2S2 + 2S3。然后，将 2S1 + 2S2 + 2S3 除以 2，得到 S1 + S2 + S3。下面的行 C 是通过将行 3 从行 4 中减去得到的，结果为 0 + 3S2 - 3S3，然后除以 3，得到 S2 - S3。
A. SALC(A1)S1 = 2S1 + 2S2 + 2S3 ≈ S1 + S2 + S3
B. SALC(E)S1 = 2S1 - S2 - S3
C. SALC(E)S2 - S3 = 3S2 - 3S3 ≈ S2 - S3
投影算符法有助于可视化基团轨道，如图 4 所示。
分子轨道图 有助于结合分子轨道理论来显示和解释分子的化学键。分子轨道的形成 涉及原子轨道之间的相互作用，如果它们的 đối称性彼此兼容，则基于群论。只有具有相同对称性的轨道才能进行原子轨道线性组合。具有相同对称性的重叠轨道有助于构建分子轨道。当重叠足够大时，就会发生所得到的分子轨道的分裂。
关于 NH3，3 个 H(1s) 轨道的 a1 SALC 只能与氮的 a1 轨道（如 2s 和 2pz）合并。氮的 2py 轨道可以与 e1 SALC 结合，而 2px 与 e2 合并。原子轨道线性组合的图形在图 4 中绘制并详细说明。
氨或 NH3 具有 8 个价电子，包括氮上的孤对电子和 3 个 N-H σ 键。NH3 的分子轨道图如图 5 所示，并将在其相互作用方面进行详细阐述。3 个氢的 s 轨道用于设置 N sp3 轨道和 H 1s 轨道的 σ 和反键组合。
H3 1s 轨道形成 a1 和 e 组合。与 N 轨道形成对称性类似的成键和反键相互作用。N 上保留的 a1 轨道能量高于原子轨道水平，因为该轨道与能量较低的 a1 成键轨道相互作用。因此，该轨道被认为是非键的。
需要注意的是，a 分子轨道是 非简并的，并且关于 x、y、z 轴的 z 轴旋转对称。然而，如 图 6 [4] 所示，成键 e 轨道是 px 和 py 的双重简并轨道。
我们关注的两个 前沿分子轨道 是最高占据分子轨道 (HOMO) 和最低未占据分子轨道 (LUMO)。观察 NH3 的分子轨道图，注意 2a1 轨道中有 2 个电子，使其成为 HOMO。另一方面，3a1 是反键分子轨道，不包含电子，使其成为 LUMO。因此，这两个轨道是 NH3 分子的前沿 [1]。
本质上，了解和知道分子轨道的结构、形状和相对能量对于理解和预测分子的化学性质至关重要。这有助于化学家研究和观察感兴趣的分子（如 氨）的反应方式。
参考文献
1. 适应性线性组合。化学 LibreTexts。美国国家科学基金会。2017 年 9 月 2 日。 https://chem.libretexts.org/Core/Physical_and_Theoretical_Chemistry/Spectroscopy/Vibrational_Spectroscopy/Vibrational_Modes/Symmetry_Adapted_Linear_Combinations
2. Greeves, N. SALC 氨 - 分子轨道。ChemTube3D。利物浦大学。 http://www.chemtube3d.com/SALC-ammonia-MO.htm
3. Raj, G.; Bhagi, A.; Jain, V. 化学中的群论与对称性，第 3 版；Satyendra Rastogi，2010 年。第 113-114 页。 https://books.google.com/books?id=mTe07xK9f5gC&dq=Group+Theory+and+Symmetry+in+Chemistry,+3rd+ed.%3B+Satyendra+Rastogi&source=gbs_navlinks_s
4. Locke, W. 分子轨道理论导论。ICSTM 化学系。1996-1997 年。 http://www.ch.ic.ac.uk/vchemlib/course/mo_theory/
5. 常用几何形状的 SALCS。纽约州立大学。2018 年。 http://employees.oneonta.edu/viningwj/chem342/SigmaMOdiagramsforTMs.pdf
6. James。苯的 π 分子轨道。掌握有机化学。2018 年。 https://www.masterorganicchemistry.com/2017/05/05/the-pi-molecular-orbitals-of-benzene/