高级无机化学/金属烷基配合物
金属烷基配合物最初被认为是不稳定的，因为金属碳键较弱，难以合成。事实上，问题在于它们的动力学稳定性。金属烷基通常会经历低活化能的分解途径。对于简单的烷基，它们是σ供体，可以向金属捐赠 1 或 2 个电子 [1]。
金属碳键 (M-C) 键由带正电荷的金属和带负电荷的碳组成。如图 1 所示，随着金属电负性的增加，其反应性相反地降低。更详细地说，烷基配体的反应性与金属中心的电负性成反比。
关于碳的杂化，sp 杂化的配体亲核性最低。右侧的图形阐述了配体的亲核性顺序。
1. 对于烷基配合物，使用常见的试剂（如 R-Li 或 Pb-(R)4）进行的亲核进攻很常见（图 1 中的示例）。这些亲核试剂的强度从强到弱不等，较强的亲核试剂有时会导致不希望的还原。皮尔森的硬软酸碱理论阐述并解释了烷基化的相互作用。具有强离去基团的金属更容易发生亲核进攻，因为烷基配体会从一个金属转移到另一个金属。
2. 当阴离子金属配合物作为亲核试剂足够强，以亲电进攻的方式进攻烷基和酰基卤化物时，也会发生亲电进攻（图 3）。为了发生这种情况，金属需要有一个容易获得的孤对电子和开放的配位点。负电荷转移到亲电试剂的离去基团，而配合物的总电荷增加 1 [1]。
3. 氧化加成是另一种合成方法，存在多种机理（图 4）。氧化加成的一个典型例子是 M + X-Y -> M-X-Y，其中 X-Y 被裂解，并且在金属上形成新的配体 (-X 和 -Y)。然后，金属的氧化态升高，配合物的总电子数增加 2。
4. 迁移插入是另一种合成烷基配合物的方法，导致加成跨越 π 键，如图 5 所示。可以通过这种方式合成某些烷基配合物。例如，全氟烷基配合物是稳定的，因此，与消除反应相比，氟烯烃的插入通常更有利（注意右侧的图形）。
大多数金属烷基通常容易受到低活化能分解途径的影响。最常见的途径是β-氢消除反应，其次是还原消除反应。
金属烷基的分解
如图 6 所示，β-氢消除反应是指从 β 配体中转移一个氢原子到配合物的金属中心。为了防止这种情况发生，烷基必须不包含 β-氢原子，或者 β 位置的氢原子无法到达金属中心，并且产生不稳定的烯烃。为了使 β 消除反应成为可能 [3]
- β-碳必须包含一个氢原子。
- 金属碳键和碳氢键必须处于顺-共面取向。
- 必须存在开放的配位点。
- 金属必须具有 16 个电子或更少，并且至少为 d2。
如图 7 所示，还原消除反应涉及从过渡金属配合物中消除一个分子，其中金属通过 2 个电子被还原。消除反应发生在顺式取向，其中要消除的基团位于同一个金属中心。不稳定的氧化态会促进消除反应的进行 [1]。具体来说，烷基配体与金属上的第二种类型的配体相互作用，导致金属被还原 2 个单位，总电子数减少 2 个。当 X = H 时，还原消除反应通常在热力学上是有利的。但是，当 X = 卤素时，还原消除反应不利。
为了防止发生 β-氢消除反应并稳定所需物种，可以通过增加到 18 个电子来避免这种情况。具有 18 个电子的过渡金属烷基配合物表明所有轨道都已满，并且 β-氢原子与过渡金属中心之间没有相互作用。另一种方法是使用不包含 β-氢原子且不能发生消除反应的稳定烷基配体 [2]。这种不含 β-氢原子的烷基包括 WMe6、Ti(CH2Ph)4 和 C2F5Mn(CO)5 [5]。配体的取向也可以通过将烷基定向为防止金属中心被 β-氢原子访问来阻止 β-氢消除反应，这是由于空间位阻造成的（图 8）。这种 β-氢原子由于配体的取向或体积较大而无法接触金属的庞大烷基的例子包括 PdPh2L2、Cr(CMe3)4 和 Cr(CHMe3)4 [5]。第三种方法是使用会产生不稳定烯烃作为产物的烷基。
金属烷基研究具有重要意义，因为它在有机金属和催化体系及背景中具有重要意义。在金属烷基被充分研究和分析之前，人们对金属-C σ键的热力学和动力学不稳定性存在猜测，确定了确实是动力学不稳定性导致有机金属化学家难以分离金属烷基[1]。无论如何，金属烷基具有各种重要的应用，可以在金属烷基中详细阐述，这些应用可以在金属羰基阴离子在合成非典型有机金属化合物中的应用中得到阐述，并用于Strem 化学公司 的化学气相沉积、原子层沉积等（在其网站上定义）。实质上，对比各种金属烷基配合物并对它们的特性和行为进行预测是有用的。
参考文献
- Libretexts. 金属烷基 - 有机金属化学。美国国家科学基金会。https://chem.libretexts.org/Core/Inorganic_Chemistry/Organometallic_Chemistry/Ligands/Metal_Alkyls
- Toreki, R. 金属烷基配合物。Chemglass。http://www.ilpi.com/organomet/alkyl.html
- O’Reilly, M.E.; Dutta, S; Veige, A.S. β-烷基消除：基本原理和一些应用。化学评论。2016 116 (14), 8105–8145。https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.6b00054
- Green, M. 有机金属化学。英国皇家化学学会。2001. 第 09 卷，第 234 页。https://books.google.com/books?id=oXUoDwAAQBAJ&dq=Green,+M.+Organometallic+Chemistry.+Royal+Society+of+Chemistry.+2001.+Vol.+09&source=gbs_navlinks_s
- 语义学者。过渡金属烷基和氢化物。https://pdfs.semanticscholar.org/.../1656f847f5e6c92809072ba4a8883acec0d2.pdf