高级无机化学/振动模态
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分子振动是三种运动之一，发生在分子中的原子周期性运动时。分子振动包括恒定的平移和旋转运动。平移运动发生在整个分子朝同一方向移动时，而旋转运动发生在分子像陀螺一样旋转时。分子振动主要分为拉伸和弯曲两种。拉伸改变沿键轴的原子间距离，而弯曲改变分子中两个键之间的角度。
拉伸有两种类型，对称拉伸和非对称拉伸，如下图所示
弯曲有四种类型，摇摆、剪切、扭动和摆动
分子中的每个原子都有三个自由度。一个有 n 个原子的分子有 3n 个自由度。3n 个自由度由平移、旋转和振动组成。所有 3n 个自由度都具有与分子点群的不可约表示相一致的对称关系。非振动模态 (NVM) 包括平移和旋转。分子中原子的振动运动总是可以分解成整个分子的基本振动模态。
振动模态的数量
- 非线性分子为 3n-6
- 线性分子为 3n-5
要指示振动模态的数量
- 在每个原子上定位一组沿笛卡尔坐标的三维向量，代表 3n 个自由度
- 找到可约表示
- 将其简化为不可约表示，减去旋转和平移
- 其余的不可约表示将给出 NMV 的对称性
| C2v | E | C2 | σv(xz) | σ’v(yz) | ||
|---|---|---|---|---|---|---|
| A1 | 1 | 1 | 1 | 1 | z | x2, y2, z2 |
| A2 | 1 | 1 | -1 | -1 | Rz | xy |
| B1 | 1 | -1 | 1 | -1 | x, Ry | xz |
| B2 | 1 | -1 | -1 | 1 | y, Rx | yz |
| Γ3n | 9 | -1 | 1 | 3 | ||
| Ni | 3 | 1 | 1 | 3 | ||
| Xi | 3 | -1 | 1 | 1 |
简化
Γ3n=3A1+A2+2B1+3B2
Γtrans=A1+B1+B2
Γrotations=A2+B1+B2
ΓNMV=Γ3n-6=2A1+B2
NMV 也由频率编号识别：v1, v2, v3,... 编号通常按对称种类降序排列，在相同对称种类下的模态中按振动频率降序排列。拉伸模态的频率高于弯曲模态。