高级无机化学/红外和拉曼光谱的选择定则

红外光谱

红外光谱测量样品在被红外电磁辐射照射时吸收的频率。它是一种用于研究原子间振动的技术，因为原子振动激发发生在电磁光谱的红外区域。原子之间的键可以被认为是连接两个质量的弹簧。在弹簧-质量类比中，移动系统可以近似为简谐振荡器。振荡频率与${\textstyle {\sqrt {\frac {k}{m}}}}$成正比，其中 k 是弹簧常数，m 是物体的质量。在类似的近似中，两个原子之间的振动频率是唯一的，并且根据键的强度（k）和原子的尺寸（m）而变化。当电磁辐射的频率与原子之间振动的自然频率相匹配时，原子能够吸收这种能量并表现出振动。如果这些振动产生了两个原子之间偶极矩的变化，那么这些振动可以被检测为信号，这可以与电场相互作用。正常振动模式的表示将出现在红外光谱中，如果它们与任何一个笛卡尔坐标（x，y，z）类似。这意味着振动运动会改变任何 x、y 或 z 方向上的电荷分布，导致偶极矩发生变化。这些选择定则用于告诉我们这些跃迁是否允许（因此被观察到）或者是否被禁止。

拉曼光谱

与测量吸收能量的红外光谱不同，拉曼光谱包括将样品暴露于高能量单色光，该光与分子相互作用并引起电子、振动或平移激发。在相互作用时，光的能量向上或向下移动，这些变化可以提供有关分子各种振动状态的信息。光子激发分子进入激发态，并在弛豫到不同的旋转或振动态时，分子发射不同能量的光子。如果振动与分子极化率具有相同的对称性，则它会引起拉曼位移，这是由于入射光的位移造成的。极化率衡量的是分子电子云变形的能力。致密的电子云比更分散的电子密度更难改变。如果一个正常振动模式的表示与任何一个 x、y 或 z 坐标的直接积类似地变换，那么它将是拉曼活性的。这包括任何函数：xy、xz、yz、x²、y²、z² 或任何组合。

互斥规则

如果一个分子具有反转中心，则该分子是中心对称的，并且它们相应的点群包含反转类的类。在这种情况下，单位向量变换为奇数，或关于反转中心不对称，直接积变换为偶数，或关于反转中心对称。因此，振动的正常模式将在红外或拉曼中显示频率，但不会在两者中都观察到相同的频率。

三氟化硼或 D_3d 点群的例子

D_3d 的特征表

D3d	E	2C3(z)	3C'2	σh (xy)	2S3	3σv	线性函数/旋转	二次函数	三次函数
A'1	+1	+1	+1	+1	+1	+1	-	x2+y2, z2	x(x2-3y2)
A'2	+1	+1	-1	+1	+1	-1	Rz	-	y(3x2-y2)
E'	+2	-1	0	+2	-1	0	(x,y)	(x2-y2, xy)	(xz2, yz2) [x(x2+y2), y(x2+y2)]
A"1	+1	+1	+1	-1	-1	-1	-	-	-
A"2	+1	+1	-1	-1	-1	+1	z	-	z3, z(x2+y2)
E"	+2	-1	0	-2	+1	0	(Rx, Ry)	(xz, yz)	[xyz, z(x2-y2)

D_3d 的正常振动模式

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