高级无机化学/拉伸频率和结构测定

拉伸振动模式

通常，我们只关注分子中某些基团的拉伸振动模式。在这种情况下，我们可以使用键来描述该基团的拉伸振动，尽管我们必须考虑所有相同类型的键。一般的策略是为我们关注的基团的键矢量提出一个可约表示，然后将其简化为不可约表示。

图 1. Mo(CO)3(NCCH3)3 的面式 (左) 和经式 (右) 结构。

考虑化合物 fac-Mo(CO)₃(NCCH₃)₃，如 图 1 所示。我们首先确定分子的点群，对于该分子，点群为 C_3v（字符表见表 1）。然后，我们使用 Mo-CO 键作为基底，并使用字符表生成一个可约表示。因此，我们将每个操作应用于此基底，如果键没有移动，则添加一个 1 的字符，如果键被反转，则添加一个 -1 的字符，如果键移动，则不添加任何字符。在操作 E 下，所有三个键都保持不变，因此我们给它一个 3 的字符。在 C₃ 操作下，所有键向量都移动，因此我们有一个 0 的字符。最后，对于 σ_v，两个键向量移动，一个保持原位，因此我们给它一个 1 的字符。所以我们的可约表示是

	E	2C3	3σv
Γ	3	0	1

这简化为 Γ= A₁ + E。然后，我们可以从字符表中确定这两个都是红外和拉曼活性拉伸。

结构测定

在化学中，我们通常关注我们正在处理的化合物的精确分子结构。我们可以使用光谱学通过考虑存在的红外或拉曼振动模式的数量来进一步识别分子的结构。例如，Mo(CO)₃(NCCH₃)₃ 可以以面式或经式存在（图 1），因此具有不同的对称性 - 面式为 C_3v，经式为 C_2v（C_2v 字符表见表 2）。如果我们为经式中的 CO 拉伸振动生成一个可约表示，我们会得到

	E	C2	σv (xz)	σ'v (yz)
Γ	3	1	0	3

这可以简化为 Γ_mer = 2A₁ + E。所有三个拉伸振动都是红外活性的。如果我们将它与面式版本进行比较：Γ_fac= A₁ + E（如上所述），我们可以看到 fac-Mo(CO)₃(NCCH₃)₃ 将有 2 个红外活性 CO 振动模式，而 mer-Mo(CO)₃(NCCH₃)₃ 有 3 个红外活性 CO 振动模式。此信息可用于通过实验使用红外光谱区分这两种结构。相同的方法可应用于拉曼活性模式。

中心对称点群

我们可以进一步使用拉曼和红外光谱来确定我们的分子是否存在反演中心。这是因为对于具有反演中心的分子，所有红外活性模式都不是拉曼活性模式，所有拉曼活性模式都不是红外活性模式。这被称为互斥规则。

表 1. C_3v 字符表

	E	2C3	3σv
A1	1	1	1	z	x2+y2, z2
A2	1	1	-1	Rz
E	2	-1	0	(x,y), (Rx, Ry)	(x2-y2, xy), (xz, yz)

表 2. C_2v 字符表

	E	C2	σv (xz)	σ'v (yz)
A1	1	1	1	1	z	x2, y2, z2
A2	1	1	-1	-1	Rz	xy
B1	1	-1	1	-1	x, Ry	xz
B2	1	-1	-1	1	y, Rx	yz