高级无机化学/线性分子振动光谱

高级无机化学
线性分子振动光谱

具有轴向对称性的群也被称为连续群，因为有无限数量的旋转和反射可以使分子保持不变。由于对称操作的数量众多，确定不可约表示并非易事。群论有一个方面可以利用，那就是群、子群关系。

群与子群

子群是群中的一组元素，这些元素也构成自己的群，使得子群中的每个操作都保持在子群中。考虑一个具体的例子。 $C_{2h}$ 点群包含 4 个元素：{E, C2, i, σ}。然而，元素 E 和 C2 构成 C2 群。因此 C2 是 C2h 点群的一个点群，这表示为 $C_{2}\subseteq C_{2h}$ 。

子群的字符表被适当地简化。考虑 D4h。我们知道 C4v 是 D4h 的一个子群。在图 2 中，C4v 元素及其相应的字符用方框包围。注意 D4h 有更多可能的不可约表示。然而，D4h 中存在不同的不可约表示，由于字符在 C4v 点群的元素中相同，因此这些不可约表示变得相同。反之，简并的不可约表示可能变得非简并。

必须正确地对不可约表示进行分类。例如，D4h 中的 A1g 和 A2u 在 C4v 中都是 A1。不同不可约表示之间的完整关系是相关图，它本质上将相同的字符集相互匹配。

这很重要，因为作为点群的不可约表示的基础的物理性质（即波函数）将在其子群中作为其相关的不可约表示进行变换。

线性分子的子群

线性分子的电子能项由沿着主要对称轴的角动量分类。这样做的物理原因是，只有绕轴的角动量在轴周围守恒。因此，只有 m 量子数对线性分子进行分类。类比于 s、p、d...，能量级的新的表示分别为 Σ、Π、Δ 等。一个 (±) 下标保留用于 Σ 能量，Σ 能量在轴周围没有角动量，因此它表示关于主要轴的反射对称和反对称的波函数。g 和 u 分别表示关于反转对称和反对称的波函数。为了完全确定能级，必须弄清楚反射、反转和旋转如何影响波函数的哈密顿量。各种对称操作产生物理上不同的，但简并的，能级。这种分析方法不依赖于分子轨道的近似，但双原子分子的分子轨道必须仍然遵循这些对称规则，因此形成了一个模式。

讨论中重要的方面是，这些物理上实现的能级有助于简化处理无限点群的问题。存在无限数量的子群，但正确的子群是具有二阶旋转对称性的点群。对于一个 $D_{\infty h}$ ，相应的子群是一个 $D_{2h}$ ，而对于一个 $C_{\infty v}$ ，相应的子群是一个 $C_{2v}$ 。

{\begin{array}{ll}C_{\infty v}&C_{2v}\\\hline A_{1}=\Sigma ^{+}&A_{1}\\A_{2}=\Sigma ^{-}&A_{2}\\E_{1}=\pi &B_{1}+B_{2}\\E_{2}=\Delta &A_{1}+A_{2}\end{array}}

{\begin{array}{ll}D_{\infty h}&C_{2h}\\\hline \Sigma _{g}^{+}&A_{g}\\\Sigma _{g}^{-}&B_{1g}\\\pi _{g}&B_{2g}+B_{3g}\\\Delta _{g}&A_{g}+B_{1g}\\\Sigma _{u}^{+}&B_{1u}\\\pi _{u}&B_{2u}+B_{3u}\\\Delta _{u}&A_{u}+B_{1u}\\\Sigma _{u}^{-}&A_{u}\end{array}}

使用子群解决对称性问题

求解线性群不可约表示的技术很简单。

确定分子所属的点群，然后将该点群作为上表中指定的适当子群进行处理。
求解子群的化约表示并将其降维至不可约表示。
使用相关图将结果转换回正确的形式，然后提取相关物理信息。

线性分子的振动 线性分子的连续旋转在物理上不是自由度，因此振动自由度的总数为 3N-5，减去两个旋转自由度而不是 3 个。使用上述方法，确定分子在相应二阶旋转群中的不可约表示，然后转换回无限点群。由于相关图连接以相同方式变换的不可约表示，因此可以使用二阶旋转群中的不可约表示来确定哪些是 IR 和 Raman 活性的。

示例：考虑 $C_{3}O_{2}$ 。这是一个 Dꝏh 点群，并且具有 . 将其作为 D2h 点群进行求解，就像我们解决振动问题一样，通过适当地丢弃平移和旋转自由度，可以得到 2Ag + 2B2g + 2B3g + 3B1u +3B2u + 3B3u 的不可约表示。使用上面的相关表，我们发现真正的不可约表示实际上是 $2\Sigma _{g}^{+}+\Pi _{g}+2\Sigma _{u}^{+}+2\Pi _{u}.\Sigma _{g}^{+},$ ，转化为 $A_{g}$ 和 $\Pi _{g}$ 转化为 $B_{2g}$ 和 $B_{3g}$ 。 $A_{g},B_{2g},$ 和 $B3g$ 都是拉曼活跃的。 $\Sigma _{u}^{+}$ 转化为 $B_{1u}$ ，并且 $\Pi _{u}$ 转化为 $B_{2u}$ 和 $B_{3u}$ 。 $B_{1u},B_{2u}$ 和 $B_{3u}$ 是红外活跃的。进行这些关联使我们能够有效地将该分子视为典型的振动问题，并提取所有相同相关的信息。