材料电子性质/工程师的量子力学/氢

这让我们来看看材料中的原子。本节提供了氢原子的完整推导，以及相关的见解。目前，我们可以解决氢原子和电离的氦原子，作为单电子体系。更高阶的原子或多体问题可以通过下一章讨论的微扰方法进一步观察。

在本章中，你应该开始了解原子数学的来源，因为围绕原子的许多讨论都是关于原子轨道，这些轨道最初是在这里推导出来的。

** 未完成 **

简单氢原子

一个简单的氢原子。

想象一个“简单”的氢原子。这个简单的氢原子有一个具有动量的原子核，质子具有一定的质量，两者都相对于原点具有一定的位置。电子也相对于原点具有一定的位置，一定的动量和一定的质量。

如果我们想谈论这一点，我们必须写出哈密顿量。鉴于 $T_{p}$ 是质子的动能，$T_{e}$ 是电子的动能，$V$ 是库仑势，那么哈密顿量 *经典地* 如下所示

$$H=T_{p}+T_{e}+V={{P_{p}}^{2} \over 2m_{p}}+{{P_{e}}^{2} \over 2m_{e}}-{|c|^{2} \over |r_{p}-r_{e}|}$$

这个方程的问题在于它很复杂。在这里，我们处理的是笛卡尔空间和两个具有独特 ${\textstyle {\vec {r}}}$，${\textstyle {\vec {p}}}$，和 ${\textstyle {\vec {m}}}$ 的粒子，这是一个多体问题，非常复杂。也就是说，多体考虑了氢原子的运动，这在这里并不那么重要。我们想改变到一个更自然的坐标系，它将使我们能够区分氢原子平移和 <FIGURE> 相互作用，并将重点放在电子围绕质子的运动。为了实现这一点，我们将改变我们以粒子系统在空间中移动为基础的静态坐标系，变为质心系。理想情况下，我们也希望 ${\hat {V}}$ 的简化版本。

<FIGURE> “质心系”（将坐标系进行平移的第一步是确定质心。）

观察 <FIGURE>，我们可以定义一个新的坐标系，其中我们有一个质心，我们想把它用作新的原点，并且有一个从原点到这个新原点的距离，称为 $R$。此外，$r$ 是原子核和电子之间的距离，并且这个组合系统对质心有一些动量，$p_{R}$，以及对电子的一些动量，$p_{r}$。通过进行这种变换，我们确定质心为：$${\begin{aligned}R&={m_{e}r_{e} \over m_{e}+m_{p}}+{m_{p}r_{p} \over m_{e}+m_{p}}\\&={m_{e}r_{e}+m_{p}r_{p} \over m_{e}+m_{p}}\end{aligned}}$$从 ${\textstyle ({\vec {r}}_{e},\ {\vec {r}}_{p})}$ 到 ${\textstyle ({\vec {R}},\ {\vec {r}})}$ 的这种变换，有两种方法。

物理方法

<FIGURE> “二体系统中的相对速度”（这两个粒子的相对速度为 $\nu =\nu _{1}-\nu _{2}$。）

第一种方法是利用相对动量和总动量来解释这种情况的物理现象。因此，$P=p_{e}+p_{p}$ 将是系统的总动量，而系统的相对速度为 $\nu =\nu _{1}-\nu _{2}$。类似地，系统的相对动量，$p=m\nu$，其中 $m$ 是约化质量 ($\mu$)

$$\mu ={m_{p}\ m_{e} \over m_{p}+m_{e}}$$

将此应用于我们的动量方程并简化得到：$${\begin{aligned}p&=m\ \nu =\mu \ \nu \\p&={m_{p}\ m_{e} \over m_{p}+m_{e}}\nu ;\qquad \mu ={m_{p}\ m_{e} \over m_{p}+m_{e}}\\&={m_{p}\ m_{e} \over m_{p}+m_{e}}(\nu _{e}-\nu _{p})\\&={m_{p}\ m_{e}\ \nu _{e} \over m_{p}+m_{e}}-{m_{p}\ m_{e}\ \nu _{p} \over m_{p}+m_{e}}\\&={m_{p} \over m_{p}+m_{e}}p_{e}-{m_{e} \over m_{p}+m_{e}}p_{p}\end{aligned}}$$

然后将这个相对动量方程与我们之前关于经典哈密顿量和总动量的方程结合起来（${\textstyle P=p_{e}+p_{p}}$）来找到电子动量（$p_{e}$）和质子动量（$p_{p}$），用相对动量和绝对动量表示。 $${\begin{aligned}H&={P^{2} \over 2\ M}+{p^{2} \over 2\ \mu };\qquad M=m_{p}+m_{c}\\H&={P^{2} \over 2\ M}+{p^{2} \over 2\ \mu }-{|e|^{2} \over |r|}\end{aligned}}$$

现在，这是一个经典哈密顿量。让我们把它变成一个量子哈密顿量！记住动量的量子版本是${\textstyle p=(i\hbar )^{2}{\partial \over \partial x}}$，我们得到：$$H={-\hbar ^{2} \over 2\ M}\nabla _{R}^{2}-{\hbar ^{2} \over 2\ \mu }\nabla _{r}^{2}-{|e|^{2} \over |r|}$$

虽然这种第一种方法在物理上直观，但它不是纯粹的量子方法。物理学家倾向于做很多非常糟糕的数学，这些数学恰好能奏效，而这个解存在问题，因为它不可推广。

通用方法

第二种，也是更好的方法是使用我们已经推导出的量子哈密顿量。这种方法的好处是它可以推广，并且可以用来解决其他多体系统。$$H={-\hbar ^{2} \over 2\ m_{p}}\nabla _{r_{p}}^{2}-{\hbar ^{2} \over 2\ m_{e}}\nabla _{r_{e}}^{2}-{|e|^{2} \over |r_{p}-r_{e}|}$$

记住拉普拉斯算子是：${\textstyle \nabla _{r_{p}}^{2}={\partial ^{2} \over \partial r_{p_{x}}^{2}}+{\partial ^{2} \over \partial r_{p_{y}}^{2}}+{\partial ^{2} \over \partial r_{p_{z}}^{2}}}$

记住微分算子的变换链式法则。$${\begin{aligned}(x,\ y)\longrightarrow (p,\ q)\quad \ \\{\partial \over \partial x}={\partial \over \partial p}{\partial p \over \partial x}+{\partial \over \partial q}{\partial q \over \partial x}\\{\partial \over \partial y}={\partial \over \partial p}{\partial p \over \partial y}+{\partial \over \partial q}{\partial q \over \partial y}\ \end{aligned}}$$

使用关系式 $r=r_{e}-r_{p}$ 和 ${\textstyle R={r_{p}\ m_{p}+r_{e}\ m_{e} \over m_{p}+m_{e}}}$ 进行坐标变换，${\textstyle ({\vec {r}}_{p},\ {\vec {r}}_{e})}$ 到 ${\textstyle ({\vec {r}},\ {\vec {R}})}$。经过一些代数运算，得到与之前方程相同的哈密顿量。 $$H=\underbrace {{-\hbar ^{2} \over 2\ M}\ {\nabla _{R}}^{2}} _{Pure\ R}-\underbrace {{\hbar ^{2} \over 2\ \mu }\ {\nabla _{r}}^{2}-{|e|^{2} \over |r|}} _{Pure\ r}$$

现在我们有 ${\textstyle H=H(R)+H(r)}$，由于每部分只依赖于一个参数，这意味着我们的解是可以分离的，如 ${\textstyle \Psi =\psi (R)\ \psi (r)}$。具体来说， $H(R)$ 只是一个自由粒子，$\nu =0$。我们已经解决了这个问题，并发现 $\psi (R)$ 是平面波。或者，观察 $H(r)$ 发现这是一个 $e$，在动能项中具有质量修正，绕中心势移动：${\textstyle {-|e|^{2} \over |r|}}$$$E_{TOT}=E_{r}+E_{R}$$ 总能量只是原子整体平移的能量加上质子和电子之间相互作用的能量之和。

<VIDEO> 24:38

减小质量修正有多大？很小。 $m_{proton}\approx 2000\times m_{electron}$

从实验上看，可以通过光谱位移来区分氢和氘。随着更多粒子的加入，这种方法可以扩展。对于三个粒子

<FIGURE> "标题" (描述)

<MATHY STUFF> (与图相关)

我们想要解决的问题是：$\left({-\hbar ^{2} \over 2\ \mu }\ \nabla ^{2}-{|e|^{2} \over r}\right)\ \psi (r)=E\ \psi (r)$

但这是一个球对称势。笛卡尔坐标不是最佳选择。切换到球坐标系。

<FIGURE> "球坐标轴" (描述)

球坐标与以下数学计算高度相关，现在是暂停并熟悉自己的好时机（如有需要）。

在球坐标系中：$$\nabla ^{2}={1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)+{1 \over r^{2}\ \sin \theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta \ {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over r^{2}\sin ^{2}\!\theta }\ {\partial ^{2} \over \partial \phi ^{2}}$$

哇！真是一团乱！我们怎么解决呢？ #分离变量

设$\psi (r,\ \theta ,\ \phi )=R(r)\ Y(\theta ,\ \phi )$

${\begin{aligned}ERY&=\left[{-\hbar ^{2} \over 2\mu }\left[\underbrace {{1 \over r^{2}}\ {\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)} _{A}+\underbrace {{1 \over r^{2}\sin \!\theta }\ {\partial \over \partial \theta }\left(\sin \!\theta \ {\partial \over \partial \theta }\right)} _{Q}+\underbrace {{1 \over r^{2}\sin ^{2}\!\theta }\ {\partial ^{2} \over \partial \phi ^{2}}} _{F}\right]-{e^{2} \over r}\right]RY\\&={-\hbar ^{2} \over 2\mu }\left[ARY+{1 \over r^{2}}QRY+{1 \over r^{2}}FRY\right]\\{-\hbar ^{2} \over 2\mu }YAR-RY{e^{2} \over r}-RYE&={1 \over r^{2}}{\hbar ^{2} \over 2\mu }RQY+{1 \over r^{2}}{\hbar ^{2} \over 2\mu }RFY\end{aligned}}$

乘以左边：${\textstyle {r^{2}2\mu \over YR}}$

$\underbrace {{r^{2}\hbar ^{2} \over R}AR+2r\mu e^{2}+r^{2}2\mu } _{Only\ r}=\underbrace {-{\hbar ^{2} \over 2\mu }QY-{\hbar ^{2} \over Y}FY} _{Only\ \theta \phi }$

所以两边都等于一个常数，$K$。因此

${\begin{aligned}K&={r^{2}\hbar \over R(r)}{1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)R(r)+2r\mu e^{2}+r^{2}2\mu E\\&={-\hbar ^{2} \over Y(\theta ,\ \phi )}\ {1 \over \sin \!\theta }\ {\partial \over \partial \theta }\ \left(\sin \!\theta \ {\partial \over \partial \theta }\right)\ Y(\theta ,\ \phi )-{\hbar ^{2} \over Y(\theta ,\ \phi )}\ {1 \over \sin ^{2}\!\theta }\ {\partial ^{2} \over \partial \phi ^{2}}Y(\theta ,\phi )\end{aligned}}$

让我们更仔细地看看第二个

<MATH>

碰巧，这是一个算符。我将首先告诉你答案，然后告诉你它的来源。

这个算符是${\hat {L}}^{2}$，其中$L$是角动量。本征方程为

${\hat {L}}^{2}\ Y(\theta ,\ \phi )=\hbar ^{2}\ l(l+1)\ Y(\theta ,\ \phi )$，其中$l$是一个整数，而$K=\hbar ^{2}l(l+1)$.

角动量

在深入研究氢原子之前，我们需要先了解一下角动量。在量子力学中，角动量有两種類型。「轨道」动量类似于经典力学中所理解的角动量，其中 ${\vec {L}}={\vec {r}}\times {\vec {P}}$，而「自旋」动量则没有经典对应物。我们将在后面讨论自旋，现在我们将重点关注轨道角动量。

轨道角动量

在经典力学中： ${\vec {L}}={\vec {r}}\times {\vec {P}}$ 是一个向量。因此：$${\begin{aligned}{\vec {L}}&={\vec {r}}\times {\vec {P}}\\&=\langle x,\ y,\ z\rangle \times \langle p_{x},\ p_{y}\ p_{z}\rangle \\&=\langle yp_{z}-zp_{y},\ zp_{x}-xp_{z},\ xp_{y}-yp_{x}\rangle \\\\&=\langle L_{x},\ L_{y},\ L_{z}\rangle {\begin{cases}{\hat {L}}_{x}=-i\hbar \left(y{\partial \over \partial z}-z{\partial \over \partial y}\right)\\{\hat {L}}_{y}=-i\hbar \left(z{\partial \over \partial x}-x{\partial \over \partial z}\right)\\{\hat {L}}_{x}=-i\hbar \left(x{\partial \over \partial y}-y{\partial \over \partial x}\right)\end{cases}}\\\\{\vec {L}}&=-i\hbar ({\vec {r}}\times \nabla )\end{aligned}}$$

考虑 ${\hat {L}}$ 算符的交换关系。$${\begin{aligned}\left[{\hat {L}}_{x},{\hat {L}}_{y}\right]&=\left[yp_{z}-zp_{y},\ zp_{x}-xp_{z}\right]\\&=(yp_{z}-zp_{x})(zp_{x}-xp_{z})-(zp_{x}-xp_{z})(yp_{z}-zp_{y})\\&=yp_{z}\ zp_{x}+zp_{y}\ xp_{z}-zp_{y}\ zp_{x}-yp_{z}\ xp_{z}-(zp_{x}\ yp_{z}+xp_{z}\ zp_{y}-zp_{x}\ zp_{y}-xp_{z}\ yp_{z})\\&=yp_{z}\ zp_{x}+zp_{y}\ xp_{z}+zp_{x}\ yp_{z}-xp_{z}\ zp_{y}\\&=yp_{x}p_{z}z-yp_{x}zp_{z}+xp_{y}zp_{z}-xp_{y}p_{z}z\\&=yp_{x}[p_{z},\ z]+xp_{y}[z,\ p_{z}]\\&=yp_{x}(-i\hbar )+xp_{y}(+i\hbar )\\&=i\hbar {\hat {L}}p_{z}\\\\\left[L_{x},\ L_{y}\right]&=i\hbar L_{z}{\begin{cases}\left[L_{y},\ L_{z}\right]=i\hbar L_{x}\\\left[L_{z},\ L_{x}\right]=i\hbar L_{y}\end{cases}}\end{aligned}}$$

这意味着我们不能同时测量 ${\vec {L}}$ 的所有分量。对于一个向量来说，这真是非常奇怪的性质！

那${\vec {L}}$ 的大小呢？$${\begin{aligned}L^{2}&=L\ \cdot \ L\\&={L_{x}}^{2}+{L_{y}}^{2}+{L_{z}}^{2}\\\\\left[L^{2},\ L_{x}\right]&=[{L_{x}}^{2}+{L_{y}}^{2}+{L_{z}}^{2},\ L_{x}]\\&=[{L_{x}}^{2},\ L_{x}]+[{L_{y}}^{2},\ L_{y}]+[{L_{z}}^{2},\ L_{z}]\\&=L_{y}(L_{y}L_{x})-(L_{x}L_{y})L_{y}+L_{z}(L_{z}L_{x})-(L_{x}L_{z})L_{z}\\&\qquad \qquad 0=-L_{y}(L_{x}L_{y})+(L_{y}L_{x})L_{x}\\&=L_{y}(L_{y}L_{x})-(xL_{y})L_{y}+L_{z}(L_{z}L_{x})-(L_{x}L_{z})L_{z}\\&=i\hbar \ [-L_{y}L_{z}-L_{z}L_{y}+L_{z}L_{y}+L_{y}L_{z}]\end{aligned}}$$

因此，$L^{2}$ 和 ${\vec {L}}$ 的任意一个分量的同时特征函数是可以知道的。为了使本讨论有用，我们需要从笛卡尔坐标系转换为球坐标系。这需要大量的代数运算，简单但繁琐。在这里我将跳过它，只提供方程式：$${\begin{aligned}L_{x}&=-i\hbar \ \left(-\sin \theta \ {\partial \over \partial \theta }\ -\cot \theta \cos \phi \ {\partial \over \partial \phi }\right)\\L_{y}&=-i\hbar \ \left(\cos \phi \ {\partial \over \partial \theta }-\cot \theta \sin \phi \ {\partial \over \partial \phi }\right)\\L_{z}&=-i\hbar \ {\partial \over \partial \theta }\end{aligned}}$$

...并将它们代入$L^{2}={L_{x}}^{2}+{L_{y}}^{2}+{L_{z}}^{2}$ 得出：$$L^{2}=-\hbar ^{2}\left[{1 \over \sin \theta }\ {\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta \ {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over \sin ^{2}\theta }\ {\partial ^{2} \over \partial \phi ^{2}}\right]$$

值得注意的是，在许多问题中，解对旋转是不变的，因此我们可以将我们指向的任何方向定义为 $z$，并使用简单的算符 $L_{z}$ 和 $L^{2}$。让我们从查看 $L_{z}$ 的特征解开始。$$L_{z}\phi =\ell _{z}\phi$$

$L_{z}=-i\hbar \ {\partial \over \partial \phi }$ 的良好解是什么？

$\underbrace {-i\hbar \ {\partial \over \partial \phi }} _{L_{z}}\underbrace {\alpha \ e^{im\phi }} _{\Phi (\phi )}=\underbrace {\hbar m} _{\ell _{z}}\ \underbrace {\alpha e^{im\phi }} _{\Phi (\phi )}$

${\begin{aligned}\int _{0}^{2\pi }\Phi ^{*}\Phi \ \operatorname {d} \!\phi =1\longrightarrow \alpha ={1 \over {\sqrt {2\pi }}}\\\Phi ={1 \over {\sqrt {2\pi }}}\ e^{im\phi };\ell _{z}=\hbar m\end{aligned}}$

边界条件：$\Phi (0)=\Phi (2m)$; 意味着$m=0,\ \pm 1,\ \pm 2,\ ...$

$L^{2}\ Y(\theta ,\ \phi )=\ell _{SQR}\ Y(\theta ,\ \phi )$

由于$[L^{2}L_{z}]=0$，它们共享一个特征函数。

$L_{z}\ Y(\theta ,\ \phi )=\ell _{z}'\ Y(\theta ,\ \phi )$ -> 哪个解？

一样的

$L_{z}\ Y(\theta ,\ \phi )=m\hbar \ Y(\theta ,\ \phi )$

$L_{z}$ 只依赖于 $\phi$，所以可分离解为

$Y(\theta ,\ \phi )=\Theta (\theta )\ \Phi (\phi )$

这会导致相同的特征值，其中 $\Phi (\phi )=e^{im\phi }$

回到 $L^{2}$...

${\displaystyle \$

将 $\theta$ 和 $\phi$ 分开，并代入 $\Phi$$${\begin{aligned}\ell _{sq}\ \Theta \Phi &={1 \over \sin \theta }\ {\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta \ {\partial \over \partial \theta }\right)\Theta \Phi \ +{1 \over \sin ^{2}\theta }\ {\partial ^{2} \over \partial \theta ^{2}}\ \Theta \Phi \\\ell _{sq}\ \Theta &={1 \over \sin \theta }\ {\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta \ {\partial \over \partial \theta }\right)\Theta \ +{1 \over \sin ^{2}\theta }\ {\partial ^{2} \over \partial \theta ^{2}}\ \Theta \\0&=\left[{1 \over \sin \theta }\ {\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta \ {\partial \over \partial \theta }\right)-\ell _{sq}-{m^{2} \over \sin ^{2}\theta }\right]\Theta (\theta )\end{aligned}}$$

这就是我们要解决的问题。通过适当的替换和更多代数运算，可以将其转换为勒让德方程。再经过更多代数运算，我们可以得到一个用缔合勒让德函数表示的解：$$\Theta _{\ell m}(\theta )={\begin{cases}{\begin{array}{lcl}(-1)^{m}\left[{(2\ell +1)(\ell -m)! \over 2(\ell +m)!}\right]^{1 \over 2}P_{\ell }^{\ m}(\cos \theta )&\quad if\ \ m\geq 0\\(-1)^{m}\theta _{\ell |m|}(\theta )&\quad if\ \ m<0\end{array}}\end{cases}}$$其中$\ell =0,\ 1,\ 2,\ ...$，以及$m=0,\ \pm 1,\ ...,\ \pm \ell$.

$P_{\ell }^{\ m}(x)$是缔合勒让德函数：$$P_{\ell }^{\ m}(x)=(-1)^{m}(1-x^{2})^{m \over 2}\ {\operatorname {d} ^{m} \over \operatorname {d} \!x^{m}}\ P_{\ell }(x),\ where\ P_{\ell }(x)={1 \over 2^{\ell }\ell !}\left[{\operatorname {d} ^{\ell } \over \operatorname {d} \!x^{\ell }}(x^{2}-1)^{\ell }\right]$$

大多数数学软件包（Mathematica、Maple、MATLAB 等）都内置了这些函数。

$$Y_{\ell m}(\theta ,\ \phi )={\begin{cases}{\begin{array}{lcl}(-1)^{m}\left[{(2\ell +1)(\ell -m)! \over 4\pi (\ell +m)!}\right]^{1 \over 2}P_{\ell }^{\ m}(\cos \theta )\ e^{im\phi }&\quad if\ \ m\geq 0\\(-1)^{m}Y_{\ell ,\ -m}^{\ *}(\theta ,\ \phi )&\quad if\ \ m<0\end{array}}\end{cases}}$$其中 $\ell =0,\ 1,\ 2,\ ...$， 以及 $m=-\ell ,\ -\ell +1,\ ...,\ 0,\ \ell$。

这些被称为“球谐函数”，它们在半径为1的球面上被归一化，或者正交规范化，如下所示：$${\begin{aligned}\int Y_{\ell 'm'}^{\ *}Y_{\ell m}\operatorname {d} \!\Omega &=\int _{0}^{2\pi }\operatorname {d} \!\phi \ \int _{o}^{\pi }\operatorname {d} \!\theta \ \sin \theta \ Y_{\ell 'm'}^{\ *}Y_{\ell m}\\&=\delta _{\ell \ell '}\delta _{mm'}\end{aligned}}$$

... 其中 ${\textstyle \int \operatorname {d} \!\Omega }$ 表示“在球面上积分”， ${\textstyle \operatorname {d} \!\Omega =\sin \!\theta \operatorname {d} \!\theta \operatorname {d} \!\phi }$。 请注意，${\textstyle Y_{\ell m}}$ 构成一个“完备集”，这意味着任何函数 ${\textstyle f(\theta ,\ \phi )}$ 可以写成。 $$f(\theta ,\ \phi )=\sum _{\ell =0}^{\infty }\sum _{m=-\ell }^{+\ell }a_{\ell m}Y_{\ell m}(\theta ,\ \phi )$$

这类似于笛卡尔空间中的平面波，并且在整个空间中，一个很好的实用函数。

作为符号约定，我们用以下符号表示状态：${\begin{aligned}\ell =&\ 0,\ 1,\ 2,\ 3,\ 4,\ 5,\ 6,\ ...\\=&\ s,\ p,\ d,\ f,\ g,\ h,\ i,\ ...\end{aligned}}$

对于多体系统，我们用大写字母 $L=\sum _{i-1}^{n}\ell _{i}$ 表示总轨道角动量，其中 ${\begin{aligned}L=&\ 0,\ 1,\ 2,\ 3,\ ...\\=&\ S,\ P,\ D,\ F,\ ...\end{aligned}}$.

这里，$\ell$ 称为“轨道角动量量子数”，而 $m$ 称为“磁量子数”。此外，$S=\operatorname {Sharp}$，$P=\operatorname {Principal}$，$D=\operatorname {Diffuse}$，$F=\operatorname {Fundamental}$，以及算符 $G,\ H,\ \operatorname {and} \ I$ 都缺乏有创意的名称。

<Liboff，第 9 章>

$${\begin{aligned}{\hat {H}}&={-\hbar ^{2} \over 2\mu }\nabla ^{2}-{|e|^{2} \over r}\\&={-\hbar ^{2} \over 2\mu }\left[{1 \over r}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)+{1 \over r^{2}\sin \!\theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \!\theta {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over r^{2}\sin ^{2}\!\theta }{\partial ^{2} \over \partial \phi ^{2}}\right]-{|e|^{2} \over r}\\&={-\hbar ^{2} \over 2\mu }{1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)+{1 \over 2\mu r^{2}}\left[{-\hbar ^{2} \over \sin \!\theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \!\theta {\partial \over \partial \theta }\right)+{-\hbar ^{2} \over \sin ^{2}\!\theta }{\partial ^{2} \over \partial \phi ^{2}}\right]-{|e|^{2} \over r}\\&={-\hbar ^{2} \over 2\mu }{1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over 2\mu r^{2}}{\hat {L}}^{2}-{|e|^{2} \over r}\end{aligned}}$$

自从 ${\hat {H}}\psi =E\psi$，如果我们令 $\psi =Y(\theta ,\ \phi )\ R(r)$，并将我们之前的方程代入，我们得到：$$\left[{-\hbar ^{2} \over 2\mu }{1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)+{\hbar ^{2}\ell (\ell +1) \over 2\mu r^{2}}-{|e|^{2} \over r}\right]R(r)=E\ R(r)$$

这里， ${|e|^{2} \over r}$ 是真实的库仑势，而 ${\hbar ^{2}\ell (\ell +1) \over 2\mu r^{2}}$ 被称为“角动量势垒”。

<FIGURE> "标题" (描述)

<FIGURE> “标题” (描述)

进一步简化 ${\hat {H}}$...$${1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)R\ -{2\mu \over \hbar ^{2}}\left(V_{eff}-E\right)R=0$$

首先看第一项...$${\begin{aligned}{1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)R=&{1 \over r^{2}}\left(2r{\partial R \over \partial r}\right)+r^{2}{\partial ^{2}\!R \over \partial r^{2}}\\=&{1 \over r}\left(2\ {\operatorname {d} \!R \over \operatorname {d} \!r}+r{\operatorname {d} ^{2}\!\!R \over \operatorname {d} r^{2}}\right)\\=&{1 \over r}{\operatorname {d} ^{2}\!u \over \operatorname {d} r^{2}}\end{aligned}}$$

将$u(r)=rR(r)$ 代入，得到...$${\begin{aligned}{\operatorname {d} \!u \over \operatorname {d} \!r}rR&={\operatorname {d} \! \over \operatorname {d} \!r}r\\&=R+r{\operatorname {d} \!R \over \operatorname {d} \!r}\\{\operatorname {d} ^{2}\!u \over \operatorname {d} \!r^{2}}&=2\ {\operatorname {d} \!R \over \operatorname {d} \!r}+r{\operatorname {d} ^{2}\!R \over \operatorname {d} \!r^{2}}\end{aligned}}$$

将它与初始方程式合并，得到：${1 \over r}{\operatorname {d} ^{2}\!u \over \operatorname {d} \!r^{2}}-{2\mu \over \hbar ^{2}}\left(V_{eff}-E\right){u \over r}=0$

这个方程虽然简洁，但无法求解。为了获得可解的方程，我们将 $V_{eff}$ 代回原方程...$$\left({\operatorname {d} ^{2} \over \operatorname {d} \!r^{2}}-{\ell (\ell +1) \over r^{2}}+{2\mu \over \hbar ^{2}}{|e|^{2} \over r}+{2\mu \over \hbar }E\right)u=0$$

引入两个无量纲变量，代入方程。

这样我们就得到了：$$\left({\operatorname {d} ^{2} \over \operatorname {d} \!\rho ^{2}}-{\ell (\ell +1) \over \rho ^{2}}+{\lambda \over \rho }-{1 \over 4}\right)u=0$$

考虑 $u$ 的解。当 $\rho$ 很大（$r$ 很大）时，方程简化为：$$\left({\operatorname {d} ^{2} \over \operatorname {d} \!\rho ^{2}}-{1 \over 4}\right)u=0$$

这里，我们的解决方案是 $u=Ae^{-P \over 2}+Be^{P \over 2}$，但当 $P$ 趋近于无穷大时，$u$ 将趋近于零。因此，$B$ 等于零，这意味着：$$u\sim e^{-P \over 2}\ as\ \rho \rightarrow \infty$$

考虑另一个极限，其中 $\rho$ 趋近于零。问题变为：$${\operatorname {d} ^{2} \over \operatorname {d} \!\rho }u-{\ell (\ell +1) \over \rho ^{2}}\rho ^{q}=0$$

猜测解为 $u=p^{q}$，这给了我们：$${\begin{aligned}0&={\operatorname {d} ^{2} \over \operatorname {d} \!\rho ^{2}}u-{\ell (\ell +1) \over \rho ^{2}}u\\q(q-1)\rho ^{8-2}&={\ell (\ell +1) \over \rho ^{2}}p^{8-2}\\q^{2}-q&=\ell ^{2}+\ell \\q&=\ell \pm 1\end{aligned}}$$

这意味着 $u\sim \rho ^{\ell +1}$ 当 $\rho \rightarrow 0$ 时，我们想要一个看起来像这样的解：$$u(p)\sim e^{-\rho \over 2}\rho ^{\ell +1}$$

<FIGURE> “标题” 描述

将解寻找为多项式展开：$u(\rho )=e^{\rho \over 2}\rho ^{\ell +1}\ \sum _{j=0}^{\infty }c_{j}\ \rho ^{j}$

将代入后得到：$${\begin{aligned}0&=\left(\rho {\operatorname {d} \over \operatorname {d} \!\rho ^{2}}+(2\ell +2-\rho ){\operatorname {d} \over \operatorname {d} \!\rho }+\lambda -\ell -1)\right)g(\rho )\\g(\rho )&=\sum _{j=0}^{\infty }c_{j}\ \rho ^{j}\end{aligned}}$$这是拉盖尔微分方程，其解是已知的。多项式展开式被发现是有限的。事实证明，我们在量子力学中倾向于找到精确的解，就是对问题进行操作，直到它变成一个已知的偏微分方程，并具有现成的解。

解：${\begin{aligned}E_{n}&={-1 \over m}\mathbb {R} _{\mu }\\\mathbb {R} _{m}u&={\hbar ^{2} \over 2\mu a^{2}}\\a_{\mu }&={\hbar ^{2} \over \mu e^{2}}\end{aligned}}$

当$\mu =m$时，$\mathbb {R}$等于里德伯常数（约 13.6 eV），而$a_{0}$是玻尔半径（约 0.529 Å）。当$\mathbb {R} _{n}$和$a_{n}$被代入后：$$E_{n}={-1 \over n^{2}}{\mu e^{4} \over 2\hbar ^{2}}$$

这正是玻尔原子模型中的能量（第 1 课）。请注意，玻尔关于量子化角动量的想法很重要，因为正是角动量势垒阻止了电子螺旋进入原子核。

径向波函数

$${\begin{aligned}R_{\eta \ell }(r)=-\left[\left({2 \over \eta a_{u}}\right)^{3}{(\eta -\ell -1)! \over 2\eta \left[(\eta +\ell )!\right]^{3}}\right]^{1 \over 2}e^{-\rho \over 2}\rho ^{\ell }L_{\eta +\ell }^{\ 2\ell +1}(\rho )\end{aligned}}$$

其中 $\rho ={2 \over \eta a_{u}}r$，以及 $a_{u}={\hbar ^{2} \over \mu e^{2}}$ 到任意相位因子（选择的解形式）。

$$L_{\eta +1}^{\ 2\ell +1}(\rho )=\sum _{k=0}^{n-\ell -1}(-1)^{k+1}{\left[(\eta +\ell )!\right]^{2} \over (\eta -\ell -1-k)!(2\ell +1+k)!}{\rho ^{k} \over k!}$$

如果我们假设 $\ell \leq \eta -1$，我们得到氢的量子数：$${\begin{aligned}\eta &=1,\ 2,\ 3,\ ...\\\ell &=0,\ 1,\ 2,\ ...,\ n-1\\m&=-\ell ,\ ...,0,\ ...,\ +\ell \end{aligned}}\qquad \qquad {\begin{aligned}&R_{\eta \ell }\\&Y_{\ell m}\\&\eta \ell m=Y_{\ell m}R_{\eta \ell }\end{aligned}}$$<SOURCE> Bransden & Joachain 1983

$\int \underbrace {r^{2}R^{*}(r)} _{\mathrm {P} _{R}(r)=r^{2}R^{2}(r)}\operatorname {d} \!r=1$（因为我们的 $R(r)$ 是实数）

<FIGURE> “束缚态的本征函数”。（描述）

$\mathrm {P} _{R}(r)=\eta -1$ 中的节点数... 随着 $\eta$ 的增加，$R(r)$ 会从原点被推出去。

<FIGURE> “径向节点”。（描述）

到目前为止的解...

$$\psi _{\eta \ell m}({\vec {r}})=R_{\eta \ell }\ Y_{\ell m}(\theta ,\ \phi )$$

其中：${\begin{aligned}\eta &:\ Principle\ Quantum\ Number\ (the\ energy\ only\ depends\ on\ this.)\\\ell &:\ Angular\ Momentum\ Quantum\ Number\\m&:\ Z-Component\ of\ Quantum\ Number\end{aligned}}$

此外：${\begin{aligned}{\hat {H}}\ \psi _{\eta \ell m}&={-\mathbb {R} \over \eta ^{2}}\ \psi _{\eta \ell m}\\{\hat {L}}^{2}\psi _{\eta \ell m}&=\hbar ^{2}\ell (\ell +1)\ \psi _{\eta \ell m}\\{\hat {L}}_{z}\psi _{\eta \ell m}&=\hbar m\ \psi _{\eta \ell m}\end{aligned}}$

这得出了：$[{\hat {H}},\ L^{2}]=[L^{2},\ L_{z}]=[L_{z},\ {\hat {H}}]=0$

此结果共享特征函数，可以同时测量！

<FIGURE> "标题" (描述)

高度简并的能级。 $\eta ^{2}$ 特征函数每个能级。

<FIGURE> "标题" (描述)

我们已经解决了给定 ${\hat {H}}$ 的状态。现在怎么办？我们想考虑一下原子。原子核位于原点。然后我们想放入电子。氢有一个电子，但我们也可以制作一个 $H^{-}$ 离子或一个 $H^{--}$ 离子。这是一个非常简单的观点，但我们将把它用于我们的思想实验。

电子是费米子，所以两个电子不能具有相同的量子数。

<FIGURE> “标题” （比较标准氢原子和一个 $H^{-}$ 离子。注意两个 $H^{-}$ 电子都有 $\eta =1$，$\ell =0$，和 $m=0$。）

注意两个 $H^{-}$ 电子在图中都有 $\eta =1$，$\ell =0$，和 $m=0$。这看似与我们已经学到的相矛盾，但如果我们对离子施加电场，我们会得到类似于图中所示的东西。电子的能量在所谓塞曼效应中分裂。

<FIGURE> “塞曼效应” （描述）

磁场与称为“自旋”的角动量相互作用。 “自旋”一词没有物理意义，它仅仅是纯粹量子性质的内禀角动量。电子的自旋量子数为 ${\textstyle m_{s}=\pm {1 \over 2}}$。我们把 ${\textstyle m_{s}=+{1 \over 2}}$ 称为自旋向上 ${\textstyle (\uparrow )}$，而 ${\textstyle m_{s}=-{1 \over 2}}$ 称为自旋向下 ${\textstyle (\downarrow )}$。包括自旋，现在有四个量子数（$\eta$，$\ell$，$m$，$m_{s}$）。波函数给出（${\textstyle \psi _{\eta \ell mm_{s}}=R_{\eta \ell }Y_{\ell m}X_{m_{s}}}$）。系统各个能级的填充方式如 图所示。

<FIGURE> "标题" (描述)

包含自旋，简并度现在为 $2\eta ^{2}$. 称为“精细结构”的相对论修正部分消除了这种简并。这些“精细结构”包括对 ${\vec {T}}$、${\vec {L}}\cdot {\vec {S}}$耦合和达尔文项的相对论修正。

来自 Bransden 和 Joachain 2000 的 $R_{\eta \ell }(r)$ 表格

${\begin{aligned}R_{10}(r)&=2\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\exp \left({-Zr \over a_{\mu }}\right)\\R_{20}(r)&=2\left({Z \over 2a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({1-Zr \over 2a_{\mu }}\right)\exp \left({-Zr \over 2a_{\mu }}\right)\\R_{21}(r)&={1 \over {\sqrt {3}}}\left({Z \over 2a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({Zr \over a_{\mu }}\right)\exp \left({-Zr \over 2a_{\mu }}\right)\\R_{30}(r)&=2\left({Z \over 3a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({1-2Zr \over 3a_{\mu }}+{2Z^{2}r^{2} \over 27a_{\mu }^{2}}\right)\exp \left({-Zr \over 3a_{\mu }}\right)\\R_{31}(r)&={4{\sqrt {2}} \over 9}\left({Z \over 3a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({1-Zr \over 6a_{\mu }}\right)\left({Zr \over a_{\mu }}\right)\exp \left({-Zr \over 3a_{\mu }}\right)\\R_{32}(r)&={4 \over 27{\sqrt {10}}}\left({Z \over 3a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({Zr \over a_{\mu }}\right)^{2}\exp \left({-Zr \over 3a_{\mu }}\right)\end{aligned}}$

内容

对应前三个电子层的完整归一化氢类波函数。(Bransden & Joachain 2000)

电子层	量子数			光谱 符号	波函数: $\psi _{\eta \ell m}(r,\ \theta ,\ \psi )$
	$\eta$	$\ell$	$m$
K	1	0	0	1s	${\textstyle {1 \over {\sqrt {\pi }}}\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\exp \left({-Zr \over a_{\mu }}\right)}$
L	2	0	0	2s	${\textstyle {1 \over 2{\sqrt {2\pi }}}\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({1-Zr \over 2a_{\mu }}\right)\exp \left({-Zr \over 2a_{\mu }}\right)}$
	2	1	0	2p0	${\textstyle {1 \over 4{\sqrt {2\pi }}}\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({Zr \over a_{\mu }}\right)\exp \left({-Zr \over 2a_{\mu }}\right)\cos \!\theta }$
	2	1	±1	2p±1	${\textstyle \mp {1 \over 8{\sqrt {\pi }}}\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({Zr \over a_{\mu }}\right)\exp \left({-Zr \over 2a_{\mu }}\right)\sin \!\theta \exp \left({\pm i\phi }\right)}$
M	3	0	0	3s	${\textstyle {1 \over 3{\sqrt {3\pi }}}\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({1-2Zr \over 3a_{\mu }}+{2Z^{2}r^{2} \over 27a_{\mu }^{2}}\right)\exp \left({-Zr \over 3a_{\mu }}\right)}$
	3	1	0	3p0	${\textstyle {2{\sqrt {2}} \over 27{\sqrt {\pi }}}\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({1-Zr \over 6a_{\mu }}\right)\left({Zr \over a_{\mu }}\right)\exp \left({-Zr \over 3a_{\mu }}\right)\cos \!\theta }$
	3	1	±1	3p±1	${\textstyle \mp {2 \over 27{\sqrt {\pi }}}\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({1-Zr \over 6a_{\mu }}\right)\left({Zr \over a_{\mu }}\right)\exp \left({-Zr \over 3a_{\mu }}\right)\sin \!\theta \exp(\pm i\phi )}$
	3	2	0	3d0	${\textstyle {1 \over 81{\sqrt {6\pi }}}\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({Z^{2}r^{2} \over a_{\mu }^{2}}\right)\exp \left({-Zr \over 3a_{\mu }}\right)\left({3\cos ^{2}\!\theta -1}\right)}$
	3	2	±1	3d±1	${\textstyle \mp {1 \over 81{\sqrt {\pi }}}\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({Z^{2}r^{2} \over a_{\mu }^{2}}\right)\exp \left({-Zr \over 3a_{\mu }}\right)\sin \!\theta \cos \!\theta \exp(\pm i\phi )}$
	3	2	±2	3d±2	${\textstyle {1 \over 162{\sqrt {\pi }}}\left({Z \over a_{\mu }}\right)^{3 \over 2}\left({Z^{2}r^{2} \over a_{\mu }^{2}}\right)\exp \left({-Zr \over 3a_{\mu }}\right)\sin ^{2}\!\theta \exp(\pm 2i\phi )}$