材料的电子性质/工程师的量子力学/变分方法

这是《材料的电子性质》一书第一部分的第八章。

**未完待续**

一个非常有用的事实是，时间无关的薛定谔方程等价于一个变分原理。能量是波函数的泛函，或者说是函数的函数。

$\langle E\rangle \ =\ \langle \psi \ H\ \psi \rangle \ =\ E[\psi ]$

当 $\psi$ 是基态波函数时， $E[\psi ]$ 被最小化。这可以通过变分法或拉格朗日乘子法证明。在这里，我们将通过一个实际例子来说明这一点。

一个实际例子

假设 $\psi _{n}$ 是 $H$ 的一组完备的正交归一化特征函数。

$H\psi _{n}=E_{n}\psi _{n}$

$\phi$ 是一个任意的平方可积函数，这意味着你可以对 $\phi ^{*}\phi$ 进行积分而不会出现奇点。

我们可以将 $\phi =\sum _{n}a_{n}\psi _{n}$ 写成

${\begin{aligned}E[\phi ]&={\int \phi ^{*}H\phi \over \int \phi ^{*}\phi }\\&={\sum _{n}\sum _{n'}\int a_{n}^{*}\ \phi _{n}^{*}\ H\ a_{n'}\ \psi _{n'} \over \sum _{n}\sum _{n'}\int a_{n}^{*}\ \psi _{n}^{*}\ \psi _{n'}\ a_{n'}}\\&={\sum |a_{n}|^{2}E_{n} \over \sum |a_{n}|^{2}}\end{aligned}}$

从等式两边减去可能的最低能量，称为基态 ( $E_{o}$ ），得到

$E[\phi ]-E_{o}={\sum _{n}|a_{n}|^{2}E_{n} \over \sum _{n}|a_{n}|^{2}}-E_{o}$

由于 $E_{n}$ 始终大于或等于 $E_{o}$ ，对于所有 $n$ ，该方程的右侧必须始终大于零。

这个等式具有非常实用的意义。这意味着如果 $\phi$ 不是基态波函数，则能量将大于 $E_{o}$ 。同样，如果 $\phi H=E\phi$ 并且 $E=E_{o}$ ，那么 $\phi$ 就是 $\psi _{o}$ 。（对于许多非简并的 $\psi$ ）

所以...假设你有一个难以求解的 $H$ ，但你有一个对 $\Psi$ 的“良好”猜测，比如 $\phi$ 。如果你能找到一些方法来调整 $\phi$ 以最小化 $E$ ，那么 $\phi \rightarrow \psi$ 。这允许了瑞利-里兹变分法

瑞利-里兹变分法

猜测: $({\vec {\phi }},\ {\vec {\alpha }})$ ，其中 ${\vec {\alpha }}$ 是一组变分参数。
计算 $\langle E\rangle ={\int \phi ^{*}H\phi \over \int \phi ^{*}\phi }$
对每个 $\alpha _{i}$ 求解 ${\partial \langle E\rangle \over \partial \alpha _{i}}=0$ 。