材料的电子性质/工程师的量子力学/盒子中的粒子

这是《材料的电子性质》一书第一部分的第四章。

<草稿>

到目前为止，我们已经对量子世界是如何运作的有了一些了解，并且我们已经走过了数学形式主义，但是为了让一个理论变得有用，它必须能够计算出有意义的值。本课程的目标是展示固体的性质是如何来自量子力学和原子的性质的。在我们研究固体的性质之前，我们需要研究电子和原子在量子图像中的相互作用。在接下来的几章中，我们将研究这个问题，但首先我们需要考虑孤立的原子。

所以我们想要解时间无关的薛定谔方程，${\textstyle {\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {V}}}$. 碰巧，找到 ${\textstyle {\hat {V}}=V(r)}$ 对于大多数问题来说是 **非平凡的**。在原子中，FIGURE 势能与 ${\textstyle \alpha {-Zq^{2} \over r}}$ 成正比，但是 FIGURE 相互作用很困难，正如我们稍后将要证明的那样。碰巧，解决这个问题的方法是通过简化和近似。我们将从最简单的计算开始，然后逐步建立起来。

时间相关的薛定谔方程

一维盒子中的粒子

让我们看看一个具有无限边界的一维盒子中的粒子。 $${\displaystyle {\begin{aligned}&{\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {V}}\\&{\hat {T}}={-\hbar ^{2} \over 2m}{\partial ^{2} \over \partial x^{2}}\\&{\hat {V}}=V(x)={\begin{cases}0\quad \ if\ 0$$

事实是 $V(x)$ 仅从零到无穷大，这意味着我们实际上可以丢弃盒子定义的边界之外的所有内容。请注意，在这里我们将只解 $H(x)$，而不是 $H(x,t)$，这意味着变量分离。让我们通过猜测解来验证这个想法：$$\Psi (x,t)=X(x)T(t)$$

这里，解是两个函数的乘积，$X(x)$ 和 $T(t)$。为了求解，我们将它代入时间相关的薛定谔方程并重新排列。 $${\begin{aligned}i\hbar \ {\partial \over \partial t}\ \Psi (x,t)&={\hat {H}}\ \Psi (x,t)\\i\hbar \ {\partial \over \partial t}\ X(x)\ T(t)&={\hat {H}}\ X(x)\ T(t)\\{1 \over X(t)\ T(t)}*(i\hbar \ x{\partial \over \partial t}\ T&=THx)\\i\hbar \ x{\partial \over \partial t}\ T&=THx\\i\hbar {1 \over xT}\ x{\partial \over \partial t}\ T&={1 \over Tx}THx\\i\hbar {1 \over T}\ {\partial \over \partial t}\ T&={1 \over x}\ Hx\end{aligned}}$$

纯 t，${\textstyle i\hbar \ {1 \over T}{\partial \over \partial t}\ T}$，和纯 x，${\textstyle {1 \over x}Hx}$，必须等于某个共享常数，$\alpha$。

因此： $${\begin{aligned}&\alpha =i\hbar {1 \over T}{\partial \over \partial t}T\\&\alpha ={1 \over x}Hx\\\end{aligned}}\longrightarrow HX(x)=\alpha X(x)$$

<$X(\alpha )$???>

看！这是与时间无关的薛定谔方程！这正是我们想要解决的。由于哈密顿算符是能量算符，我们将得到特征值，$\alpha$，这些是能量的可测量值，以及特征函数，$X(\alpha )$，这些是与能量相对应的函数。人们通常将此重写为：$${\begin{aligned}\alpha &=E_{n}\\X(x)&=\phi _{n}(x)\\\therefore H\phi _{n}(x)&=E_{n}\phi _{n}(x)\end{aligned}}$$

回到与时间相关的部分，并重写为：$$i\hbar \ {\partial \over \partial t}\ T(t)=E\ T(t)$$

<查看数学 - 视频 13:10>

将${\textstyle T(t)=Ae^{kt}}$ 作为我们的猜测，一个解决方案是：$${\begin{aligned}i\hbar \ {\partial \over \partial t}\ (Ae^{kt})=i\hbar ;&\quad e^{kt}=EAe^{kt}\\i\hbar k=E;&\quad k={-i \over \hbar }\\T(t)=&\ Ae^{{-i \over \hbar }Et}\end{aligned}}$$

始终，当$H(x)$时，一个解决方案是：$$\Psi (x,t)=A_{n}e^{{-i \over \hbar }E_{n}t}\phi _{n}(x)$$

与时间无关的解，${\textstyle \phi _{n}(x)}$.

解决这类问题的通用方法是将空间分成具有边界条件的部分；每个区域都有自己的解。然后，由于边界条件是我们得到量子化的原因，我们使用区域界面来解决。

<图片> “标题” (描述)

方程式

$\phi _{I}(0)=\phi _{II}(0)$	${\partial \over \partial x}\phi _{I}(0)={\partial \over \partial x}\phi _{II}(0)$
$\phi _{II}(L)=\phi _{III}(L)$	${\partial \over \partial x}\phi _{II}(L)={\partial \over \partial x}\phi _{III}(L)$

${\begin{array}{lcl}\phi _{I}(0)=\phi _{II}(0)&{\partial \over \partial x}\phi _{I}(0)={\partial \over \partial x}\phi _{II}(0)\\\phi _{II}(L)=\phi _{III}(L)\quad &{\partial \over \partial x}\phi _{II}(L)={\partial \over \partial x}\phi _{III}(L)\end{array}}$

<PICK ONE^^^>

区域 I 和区域 III 的解决方案非常简单：$${\begin{aligned}\infty \phi &=E\phi \\\therefore \ \phi &=0\end{aligned}}$$

区域 II 则有：$${-\hbar \over 2m}\ {\partial ^{2} \over \partial x^{2}}\ \phi (x)=E\ \phi (x)$$

一个好的解决方案是什么？让我们尝试平面波！平面波的一般解，$Ae^{ikx}+Be^{-ikx}$，携带起来并不容易，而且量子力学中的波函数通常以复数形式存在。$${\begin{aligned}A\ [cos(kx)+isin(kx)]&+B[cos(kx)-isin(kx)]\\(A+B)cos(kx)&+i(A-B)sin(kx)\\\alpha cos(kx)&+\beta sin(kx)\end{aligned}}$$
现在应用一些边界条件...

${\begin{aligned}\phi (0)=\underbrace {\alpha cos(0)} _{=1}+\underbrace {\beta sin(0)} _{=0}&=0\\\therefore \alpha &=0\end{aligned}}$

${\begin{aligned}\phi (L)=\beta sin(kL)&=0\\sin(z)&=0,\ where\ z=0,\ \pm 1,\ \pm 2,\ \dots \ ,\ \pm n\\kL&=n\pi \rightarrow k={n\pi \over L},\ where\ n=0,\ \pm 1,\ \pm 2,\ \dots \ ,\ \pm n\end{aligned}}$

$\therefore \phi _{n}(x)=\beta sin({n\pi \over L}x);\ where\ n=0,\ \pm 1,\ \pm 2,\ \dots \ ,\ \pm n$

$${\begin{aligned}E\ \beta sin({n\pi \over L}x)&={-\hbar ^{2} \over 2m}{\partial ^{2} \over \partial x^{2}}\ \beta sin({n\pi \over L}x)\\&={-\hbar ^{2} \over 2m}{\partial \over \partial x}\ ({x\pi \over L})\ \beta cos({n\pi \over L}x)\\&={+\hbar ^{2} \over 2m}\ ({n\pi \over L})^{2}\ \beta sin({n\pi \over L}x)\\&={\hbar ^{2} \over 2m}\ ({n\pi \over L})^{2}\ \beta sin({n\pi \over L}x)\\E_{n}&={+\hbar ^{2} \over 2m}\ ({n\pi \over L})^{2}\end{aligned}}$$

因此，我们得到了量子化能量的方程，其中 n 被限制为计数数字 ($n=1,2,3,\dots ,n$)，但我们仍然需要解出 $\beta$。给定：$$\Phi (x,t)=A\exp[{-i \over \hbar }\ E_{n}t]$$

选择一个常数来固定归一化。在这种情况下，我们选择 $A$.$$\int _{-\infty =0}^{\infty =L}\Psi ^{*}\ \Psi \ dx=1\longrightarrow |A|^{2}\ \int _{0}^{L}sin({n\pi \over L}x)^{2}\ dx=1$$

代入并求解...$${\begin{aligned}1&=|A|^{2}\ \int _{0}^{L}sin({n\pi \over L}x)^{2}\ dx;\qquad let\ q={n\pi \over L}\\&=|A|^{2}({1 \over 2i})^{2}\int _{0}^{L}(e^{iqx}+e^{-iqx})^{2}\ dx\\&=|A|^{2}({1 \over 2i})^{2}\int _{0}^{L}e^{ziqx}+e^{-ziqx}-2e^{iqx}e^{-iqx}\ dx\\&=|A|^{2}({1 \over 2i})^{2}[{1 \over 2iq}(e^{2iqL}-1)+{-1 \over 2iq}(e^{-2iqL}-1)-2L]\\&=|A|^{2}({1 \over 2i})^{2}[{1 \over 2iq}(e^{2iqL}-e^{-iqL})-2L]\\&=|A|^{2}({1 \over 2i})^{2}[{1 \over 2iq}2i\ sin(2qL)-2L]\\&=|A|^{2}({-1 \over 4})[{L \over n\pi }sin(2{n\pi \over L}L)-2L]\\&=|A|^{2}({-1 \over 4})(-2L)\\&=|A|^{2}{L \over 2}\\&\qquad \qquad \qquad \qquad \therefore \ A={\sqrt {2 \over L}}\end{aligned}}$$

最终，我们有：$$\Psi _{n}(x,t)={\sqrt {2 \over L}}\ \exp[{-i \over \hbar }\ E_{n}t]\ sin({n\pi \over L}x)$$

复数

说实话，虽然这个解是正确的，但还有其他解。不仅可以将$n$的值改为不同的值，还可以改变解的相位。在量子力学中，你经常会听到人们说他们正在解决“相位因子内的”问题，当我们谈论到这一点时，我们指的是复数空间中的相位。$\Psi$是一个复数，但我们不关注这个数的相位。换句话说，我们可以给$\Psi$前面加上一个任意的$e^{i\theta }$，不会有任何影响。

<Phi* Phi vs Phi^2>

为什么呢？因为我们只能测量$\Psi$的大小，也就是$|\Psi |^{2}$。然而，在某些情况下，当我们比较两个$\Psi$时，我们可以测量它们相位的差异。在这门课程中，以及大多数情况下，我们只是忽略了任意的相位因子，$e^{i\theta }$，并且说我们知道$\Psi$到任意的相位因子。

所以现在我们有了解，$\Psi (x,t)$，但薛定谔方程是一个线性偏微分方程。这意味着什么呢？如果$\phi _{1}$和$\phi _{2}$都是线性偏微分方程的解，那么$\phi _{3}=\phi _{1}+\phi _{2}$。此外，在我们的案例中，我们有无数个解，因为$n=1,2,\dots ,n$，实际上我们需要说一般解是

$\Psi (x,t)=\sum _{n=1}^{\infty }a_{n}\ \Psi _{n}(x,t)$，其中$\Psi _{n}(x,t)$是我们的解，$a_{n}$是系数。

此外，这些解彼此正交，这是线性偏微分方程的另一个性质。这意味着

$\int \phi _{i}^{*}\ \phi _{j}\ dx=\partial _{ij}={\begin{cases}1\quad if\ i=j\\0\quad if\ i\neq j\end{cases}}$，其中 $\partial _{ij}$ 是另一个克罗内克函数。

特征函数的正交性在物理上很重要，在数学上也很有用，这一点将在后面看到。

寻找系数

回到手头的这个问题，我们如何确定系数 $a_{n}$？通过将其作为初始值问题来求解。假设在时间 $t=0$ 我们进行了一些测量，这些测量给了我们 $\Psi (x,0)$，然后将 $\Psi$ 投影到各个特征函数上。所以...$${\begin{aligned}\Psi (x,0)&=\sum _{n=1}^{\infty }a_{n}\Psi _{n}(x,0)\\&=\sum _{n=1}^{\infty }a_{n}\exp {[\ 0\ ]}\ sin(n{x\pi \over L})\\&=\sum _{n=1}^{\infty }a_{n}\ sin(n{x\pi \over L})\\&=\sum _{n=1}^{\infty }a_{n}\phi _{n}\end{aligned}}$$

其中 $\phi _{n}$ 是能量的特征函数。现在我们取

$${\begin{aligned}&\int _{0}^{L}\phi _{n}^{*}\ \Psi (x,0)\ dx\\&\qquad =\int _{0}^{L}\phi _{n}^{*}\ [a_{1}\phi _{1}+a_{2}\phi _{2}+\dots +a_{n}\phi _{n}+\dots ]\ dx\\&\qquad =\underbrace {\int _{0}^{L}a_{1}\phi _{n}^{*}\phi _{1}} _{=0}+\underbrace {\int _{0}^{L}a_{2}\phi _{n}^{*}\phi _{2}} _{=0}+\underbrace {\dots } _{=0}+\underbrace {\int _{0}^{L}a_{n}\phi _{n}^{*}\phi _{n}} _{\neq 0}+\underbrace {\dots } _{=0}\\&\qquad =\int _{0}^{L}a_{n}\phi _{n}^{*}\phi _{n}=a_{n}\end{aligned}}$$

因此，对于每个 $n$，可以通过对 $t$ 利用 $\phi _{n}$ 的正交性来积分找到 $a_{n}$。

如果我测量能量呢？ 波函数会坍缩到能量的本征函数。

这意味着什么？ 我们只能测量量子化的值。($E_{1},E_{2},E_{3},\dots ,some\ E_{N}$)

如果我测量 $E_{s}$，那么$${\begin{aligned}a_{n}&={\begin{cases}1\quad if\ n=5\\0\quad else\end{cases}}\\\Psi &={\sqrt {2 \over L}}\ \exp[{-i \over \hbar }\ E_{s}t]\ sin(5{x\pi \over L})\\\end{aligned}}$$

$P(x)=\Psi ^{*}\ \Psi$ （位置的概率分布）

<图片> “标题” (描述)

粒子在哪里？由 $P(x)$ 方程给出。请记住，${\hat {H}}$ 和 ${\hat {x}}$ 不对易。

如果我测量 $x$ 而不是 $E$，我会发现 $a_{n}$ 的分布。测量 $x$ 后，能量值是多少？我们不知道！测量 $x$ 会导致我们失去对 $E$ 的了解。当 $\Psi$ 被写成多个本征函数的总和时，我们说 $\Psi$ 是状态的“叠加”。我们不知道它处于哪种状态，但我们知道它处于展开中某个状态的概率。

假设我们知道系统处于一个状态

$\Psi =a_{1}\phi _{1}+a_{3}\phi _{3}$，其中 $\phi _{n}$ 是能量的本征函数。

能量的期望值是多少？请记住$\langle c\rangle =\int \Psi c\Psi \ dx$。$${\begin{aligned}\langle E\rangle &=\int (a_{1}^{*}\phi _{1}^{*}+a_{3}^{*}\phi _{3}^{*})\ {\hat {H}}\ (a_{1}\phi _{1}+a_{3}\phi _{3})\\&=\int a_{1}^{*}\phi _{1}^{*}\ H\ a_{1}\phi _{1}+\int a_{1}^{*}\phi _{1}^{*}\ H\ a_{3}\phi _{3}+\int a_{3}^{*}\phi _{3}^{*}\ H\ a_{1}\phi _{1}+\int a_{3}^{*}\phi _{3}^{*}\ H\ a_{3}\phi _{3}\end{aligned}}$$简化每一项:$${\begin{aligned}\int a_{j}^{*}\phi _{j}^{*}Ha_{k}\phi _{k}&=a_{j}^{*}a_{k}\int \phi _{j}^{*}\underbrace {H\phi _{k}} _{=E_{k}\phi _{k}}\\&=a_{j}^{*}a_{k}\int \phi _{j}^{*}E_{k}\phi _{k}\\&=a_{j}^{*}a_{k}E_{k}\int \phi _{j}^{*}\phi _{k}\\&=a_{j}a_{k}E_{k}\ \delta {jk}\\\therefore \ \langle E\rangle &=|a_{1}|^{2}E_{1}+|a_{3}|^{2}E_{3}\end{aligned}}$$

但请记住，我们也讨论了期望值:$$\langle c\rangle ={\bar {c}}=\sum _{i=1}^{N}c_{i}P(c_{i})$$

所以...$${\begin{aligned}\langle E\rangle &=|a_{1}|^{2}E_{1}+|a_{3}|^{2}E_{3}\\&=P(E_{1})E_{1}+P(E_{3})E_{3}\end{aligned}}$$

这意味着如果我们知道$\Psi$，我们可以确定测量任何$E_{n}$ 的概率，方法是将$\Psi$ 投影到$E_{n}$ 的本征函数上，即$\phi _{n}$。当我们有 不确定性时，例如，如果我们不知道它是能量状态一还是能量状态三，我们就会有一个叠加态，它表示我们正在对特征值求和。

一个有趣的实验是将这个问题输入到Excel、Python或任何数字或计算程序员中，并使给定的势阱越来越小。随着势阱变小，能量会发散，而总和会变得非常大。相反，随着势阱变宽，你会看到一个收敛到一个相对小的总和的值。随着你增加限制，你失去了关于能量的信息。

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关于希尔伯特空间的说明

我谈论$\Psi$ 和 $\phi _{j}$ 的方式非常像某种向量型语言。实际上，$\Psi$ 存在于希尔伯特空间中。这是一个无限维函数空间，每个方向都是某个函数$\phi _{n}$，我们可以谈论将$\Psi$ 表示为$\phi _{n}$ 的线性组合，其中每个$\phi _{n}$ 的系数是$\Psi$ 在$\phi _{n}$ 上的投影。

<图片> “标题” (描述)

然后在希尔伯特空间$\int \phi _{n}^{*}\Psi$ 必须是，点友好的，内积，它给出了投影。测量必须移动$\Psi$ 直接位于$\phi _{n}$ 上。在希尔伯特空间中还有其他不兼容的函数，$\{K_{n}\}$，使得$\{\phi _{n}\}$ 和 $\{K_{n}\}$ 都是完整的正交集，我可以使用其中任何一个来表示$\Psi$。$$b_{1}X_{1}+b_{2}\phi _{2}=\Psi =a_{1}\phi _{1}+a_{2}\phi _{2}$$

测量$\phi$意味着丢失有关$X$的信息，但将$\Psi$ 投影到$\phi _{n}$ 上，测量$X$ 会丢失有关$\phi$的信息。