材料的电子性质/工程师的量子力学/基本假设

量子力学有四个基本假设。

假设 I：可观察量和算子是相关的

假设 II：测量使波函数坍缩

假设 III：存在一个状态函数，允许计算期望值。

假设 IV：波函数根据时间相关的薛定谔方程演化。

假设 I

每个自洽、定义明确的可观察量都有一个满足特征值方程的线性算子，${\hat {A}}\phi =a\phi$，其中 $A$ 是可观察量，${\hat {A}}$ 是算子，$a$ 是测量的特征值，$\phi$ 是 $a$ 的特征函数。在给定的系统中，每个特征值都有一个不同的特征函数，因此你经常会看到 $\phi _{a}$，它说明 $\phi$ 是 $a$ 的特征函数。因此，这个假设将可观察量与数学算子联系起来。

什么是数学算子？

“算子”是指对函数进行操作并使其发生变化的事物或数学表达式。例如：$${\hat {D}}_{x}={\partial \over \partial x}\Longrightarrow {\hat {D}}f(x)={\partial f(x) \over \partial x}$$

在这个函数中，${\hat {D}}_{x}$ 是一个数学算子，定义为对 $x$ 的导数。这意味着，如果我们之后让 $x$ 作用于某个关于 $x$ 的函数，我们就可以应用额外的算子来改变结果，但仍然遵循相同的规则。例如，让我们应用一个算子，$R_{z90}$，它使函数绕 z 轴旋转 90 度。$${\hat {R}}_{z90}\left(x^{2}+y^{2}\right)=y^{2}-x$$

此外，应用“除以三”算子或恒等算子（它不会改变函数），可以得到类似的结果。$${\begin{array}{lcl}{\hat {B}}=\ {\text{divide by three}}&\Longrightarrow &{\hat {B}}\phi ={\phi \over 3}\\{\hat {I}}=\ {\text{identity operator}}&\Longrightarrow &{\hat {I}}g=g\end{array}}$$

物理上重要的算子可观察量

物理上有意义的可观察量都有算子，这些算子的产生方式多种多样，但你可以开始思考它们的方式是，它们是经典世界中的算子，它们通过添加 $\hbar$ 和 $i$ 进行了进一步的量子化。如果你足够长时间地观察这些情况，你最终会发现其中有一个模式。

以线性动量为例，$p$。我会给它一个算符，${\textstyle {\hat {p}}}$，这是一个等于${\textstyle -i\hbar \nabla }$的向量。虽然你可以从三个维度看整体，但梯度让我们可以平等地分部分来看，所以让我们简化这个问题，只看这个向量的 x 分量。$${\hat {p}}_{x}=-i\hbar \ {\partial \over \partial x}$$将此算符应用于某个函数，$\phi$，得到：$${\hat {p}}_{x}\phi (x)=-i\hbar \ {\partial \over \partial x}\ \phi (x)=p_{x}\phi$$

通过应用平面波方程，我们可以解出这个微分方程：$$\phi =Ae^{ikx}=A[\cos(kx)+i\sin(kx)]$$

解仅仅是波数为$k$的平面波。${\textstyle \left(k={2\pi \over \lambda }\right)}$$$\underbrace {-i\hbar {\partial \over \partial x}} _{{\hat {p}}_{x}}*\ \underbrace {\left(Ae^{ikx}\right)} _{\phi }\ =\ \underbrace {-i\hbar (ik)} _{p_{x}}*\ \underbrace {Ae^{ikx}} _{\phi }$$$$p_{x}=\hbar k;\qquad \phi =-Ae^{ikx}$$

这本身并不令人激动，因为$k$和$P_{x}$可以取任意值，因此它看起来并不“量子化”。从物理角度来看，这代表了一个自由粒子（即一个在无限真空中的粒子），量子化来自于我们应用的边界条件。

边界条件的应用

<FIGURE> “玻恩-冯·卡门边界条件” (这些边界条件可以被看作是一个盒子或一个环。)

让我们应用称为“玻恩-冯·卡门边界条件”的周期性边界条件 (PBC)。<FIGURE> 通过这种方法，我们实际上是将粒子置于一个一维盒子里，粒子可以在盒子里自由移动，但一旦离开盒子，它就会在空间中循环回到原位，从另一边重新进入盒子。 盒子有一定的尺寸，$L$，这给了我们量子化。 这个概念也可以被看作是一个半径为 ${\textstyle R={L \over 2\pi }}$ 的环。

这些边界条件限制了解，因为解必须在这些边界处匹配。 因此：$${\begin{aligned}Ae^{iko}&=Ae^{ikL}\\\phi (o)&=\phi (L)\end{aligned}}$$ 这个方程不是明显可解的，所以我们代入正弦和余弦，如平面波方程中所述，得到：$$\underbrace {\cos(ko)} _{=1}+\underbrace {i\sin(ko)} _{=0}=\underbrace {\cos(kL)} _{must\ be\ 1}+\underbrace {i\sin(kL)} _{must\ be\ 0}$$ 由于方程的右边必须等于一个已知值，我们可以得出结论，${\textstyle kL=0,2\pi ,4\pi ,...}$。 按照这种逻辑：$$k={n2\pi \over L};\qquad \phi (x)=Ae^{i{2\pi n \over L}x}$$

现在我们得到了一个量子化的解。 回到环形边界条件的概念，并从第一章中得到德布罗意假设 (${\textstyle p=\hbar k}$)，这表明当普朗克最初对粒子进行量子化时，他是在考虑周期性情况。 此外，我们可以通过结合这两个概念来发展原子玻尔模型。 $${\begin{aligned}k={2\pi \over \lambda }={n2\pi \over L}\longrightarrow L=n\lambda =2\pi R\\\longrightarrow n\lambda =2\pi R\end{aligned}}$$

<FIGURE> “从德布罗意方程得到的玻尔原子模型” (描述)

边界条件的影响

这就是纳米科学有趣的地方！ 当结构的尺寸足够小时，它们会影响量子化。 如果我们能在纳米尺度上控制维度，我们就能控制电子的量子性质。

另一个明确定义的可观测量是能量。 在经典力学中，有几种方法可以表述运动方程 (牛顿、拉格朗日、哈密顿)。 我不会谈论这些，但你应该知道在量子力学中，形式主义与经典哈密顿形式主义相匹配。 对于动能依赖于动量，势能或位置的系统，哈密顿算子采用简单的形式

${\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {V}}$，其中 ${\hat {T}}$ 是动能，${\hat {V}}$ 是势能。

目前我们将讨论真空中的粒子，这使得势能 (${\hat {V}}$) 为零。目前我们只关注动能 (${\hat {T}}$)。我们可以从经典力学中取动能方程 ${\textstyle {{\hat {p}}^{2} \over 2m}}$，并代入我们的动量算符 $-i\hbar \nabla$，得到一个简化的 ${\hat {T}}$ 方程，称为拉普拉斯算符。 $${\begin{aligned}\\{\hat {V}}&=V(r)=0\quad (for\ now)\\{\hat {T}}&={{\hat {p}}^{2} \over 2m}={1 \over 2m}(-i\hbar \nabla )^{2}={-\hbar ^{2} \over 2m}\nabla ^{2}\end{aligned}}$$

拉普拉斯算子的简化:$${\begin{aligned}\nabla ^{2}&=\nabla \cdot \nabla \\&=\left\langle {\partial \over \partial x},{\partial \over \partial y},{\partial \over \partial z}\right\rangle \\&={\partial ^{2} \over \partial x^{2}}+{\partial ^{2} \over \partial y^{2}}+{\partial ^{2} \over \partial z^{2}}\end{aligned}}$$再次，我们可以利用$\nabla ^{2}$的展开式将问题简化为一维问题。$${\hat {H}}={-\hbar \over 2m}{\partial ^{2} \over \partial x^{2}}$$

由于我们正在取二阶导数，因此当算子起作用时，它会返回函数的曲率，告诉我们动能算子与函数的曲率成正比。因此，具有更紧密曲线的解将具有比缓慢变化的函数更高的能量。

理想情况下，我们希望解决:${\hat {H}}\phi =E\phi$ (时间无关薛定谔方程)$$E\phi ={-\hbar ^{2} \over 2m}{\partial ^{2} \over \partial x^{2}}\phi$$

什么能解决这个问题？平面波！${\textstyle \left(\phi =Ae^{ikx}+Be^{-ikx}\right)}$ 事实证明，平面波是量子力学中常见的解！$${\begin{aligned}E\phi &={-\hbar ^{2} \over 2m}{\partial ^{2} \over \partial x^{2}}\left[Ae^{ikx}+Be^{-ikx}\right]\\&={-\hbar ^{2} \over 2m}{\partial \over \partial x}\left[Aike^{ikx}+B(-ik)e^{-ikx}\right]\\&={-\hbar ^{2} \over 2m}\left[A(ik)^{2}e^{ikx}+B(ik)^{2}e^{-ikx}\right]\\&=\underbrace {{-\hbar ^{2} \over 2m}\left(-k^{2}\right)} _{E}\ \underbrace {\left[Ae^{ikx}+Be^{-ikx}\right]} _{\phi }\end{aligned}}$$

这里我们可以看到，我们的特征值为 $-{\hbar ^{2} \over 2m}$，因此分解方程得到：$$E={-\hbar ^{2} \over 2m}(-k)^{2};\qquad \phi =Ae^{ikx}+Be^{-ikx}$$

这些变量与我们之前发现的结论一致

$$P_{x}=\hbar k;\qquad E={1 \over 2}mv^{2}={P^{2} \over 2m}={(\hbar k)^{2} \over 2m}$$注意：我们之前的方程 ${\textstyle \left(\phi =Ae^{ikx}\right)}$ 由于父方程中只有一个导数，因此只有一个分量，而我们当前的解由于父方程中存在二阶导数，因此具有两个分量。

Here, the momentum is telling us what the value is and the $A$ and $B$ coefficients are telling us if it travels to the left or to the right. As you may have guessed, the energy and the momentum are commensurate with each other, we can know them both at the same time. In quantum mechanics, if operators "commute" then they share eigenfunctions. We should notice that if ${\hat {A}}$ or ${\hat {B}}$ are zero, then the eigenfunctions of energy are also the eigenfunctions of momentum. Generally, ${\hat {A}}$ and ${\hat {B}}$ commute if:$$\left[{\hat {A}},{\hat {B}}\right]={\hat {A}}{\hat {B}}-{\hat {B}}{\hat {A}}=0$$For example, let's look at momentum and energy, when $f(x)$ is some test function:$${\begin{aligned}\ \left[{\hat {p_{x}}},{\hat {H}}\right]&=\left[-i\hbar {\partial \over \partial x},{-\hbar ^{2} \over 2m}{\partial ^{2} \over \partial x^{2}}\right]f(x)\\&=\left[\left(-i\hbar {\partial \over \partial x}\right)\left({-\hbar \over 2m}{\partial ^{2} \over \partial x^{2}}\right)-\left({-\hbar ^{2} \over 2m}{\partial ^{2} \over \partial x^{2}}\right)\left(-i\hbar {\partial \over \partial x}\right)\right]f(x)\\&=-i\hbar {-\hbar ^{2} \over 2m}{\partial \over \partial x}{\partial ^{2} \over \partial x^{2}}f(x)-{-\hbar ^{2} \over 2m}(-i\hbar ){\partial ^{2} \over \partial x^{2}}{\partial \over \partial x}f(x)\\&=i{\hbar ^{3} \over 2m}f'''(x)-i{\hbar ^{3} \over 2m}f'''(x)=0\end{aligned}}$$

由于 $[{\hat {p_{x}}},{\hat {H}}]=0$，${\hat {p_{x}}}$ 和 ${\hat {H}}$ 是可交换的。

让我们尝试一个不同的运算符。这次，我们比较位置和动量。$${\begin{aligned}\ \left[{\hat {p_{x}}},{\hat {x}}\right]f(x)&=\left[-i\hbar {\partial \over \partial x},x\right]f(x)\\&=-i\hbar {\partial \over \partial }xf(x)-x(-i\hbar ){\partial \over \partial x}f(x)\\&=(-i\hbar )\left[{\partial \over \partial x}xf(x)-x{\partial \over \partial x}f(x)\right]\\&=(-i\hbar )\left[x{\partial \over \partial x}f(x)+f(x){\partial \over \partial x}x-x{\partial \over \partial x}f(x)\right]\\&=-i\hbar f(x)\end{aligned}}$$

这里，$[{\hat {p_{x}}},{\hat {x}}]=-i\hbar \neq 0$，这意味着${\hat {H}}$ 和 $x$ 不对易。这意味着动量和位置不对易，因此它们不共享本征函数。碰巧的是，这一切都与观察和我们知识中的基本不确定性有关。

回想海森堡不确定性原理：$$\Delta x\Delta p\geq {\hbar \over 2}$$当运算符对易时，我们说与运算符相关的可观察量是“兼容的”，这意味着它们可以同时测量到任意精度。（与施瓦茨不等式有关...） 无需证明，我告诉你

如果$\left[{\hat {A}},{\hat {B}}\right]={\hat {C}}\neq 0$，那么$\Delta A\Delta B\geq {1 \over 2}|\langle c\rangle |$，其中$\langle c\rangle$ 指的是“期望值”。

因此，对于$\left[{\hat {x}},{\hat {p_{x}}}\right]=-i\hbar$，$\Delta x\Delta p_{x}\geq {1 \over 2}\hbar$（使用$\left|\left({\hat {x}},{\hat {p_{x}}}\right)\right|^{2}$) *参见 B&J p.215

这是一个重大的发现！这意味着我们不可能同时知道某些事情。（还记得我们在第二章中的思想实验吗？）更重要的是，这纯粹是一种量子效应。再次考虑动量。如果我们精确地测量动量为$\hbar k$，那么粒子的波函数是$\phi _{k}$.

还记得概率解释中的内容吗：$${\begin{aligned}\psi ^{*}\psi &=P(x)\\A^{*}e^{-ikx}Ae^{ikx}&=|A|^{2}=P(x)\end{aligned}}$$<FIGURE> “不相容的可观察量”（常数值$|A|^{2}$)

但是$A$只是归一化常数，所以概率分布看起来像（FIGURE）。如果我们精确地知道$p_{x}$，那么我们对$x$一无所知！在$-\infty <x<\infty$范围内，每个位置的概率都相等。

因此，$x$和$p_{x}$是不相容的可观察量。

假设 II

对可观察量$A$的测量，得到的值为$a$，将系统置于状态$\phi _{a}$。$${\hat {A}}\phi _{a}=a\phi _{a}$$

我们说测量“坍缩波函数”到$\phi _{a}$，其中$\phi _{a}$是所测量特定值的本征函数。因此，紧随其后的测量将产生值$a$，因为本征函数将保持围绕该值$a$坍缩，直到另一个性质被测量，如第二章所见。

这里重要的是什么？在初始测量之前，测量的预期值是从$\psi$，可能状态的叠加，统计给出的。测量行为在留下$\phi _{a}$，一个特定的状态，用于后续测量。请注意，这与求解偏微分方程非常相似。当为特定解求解偏微分方程时，您将获得所有可能解的线性叠加，这类似于我们在这里看到的。

假设三

存在一个状态函数，称为“波函数”，它代表系统在任何给定时刻的状态，并且我们能够知道的关于系统的所有信息都包含在这个状态函数中，$\Psi$，它是连续且可微的。

对于任何可观察量，$C$，我们可以找到测量$C$的期望值，从$\Psi$。$$\langle c\rangle =\int \Psi ^{*}{\hat {C}}\ \Psi \ dr$$这里$\Psi ^{*}$是$\Psi \rightarrow (a+bi)^{*}=a-bi$的复共轭，而$\int dr$是$\int \int \int dx\ dy\ dz$的简写。

统计学回顾（以及“期望值”的含义，$\langle c\rangle$）

在统计学中，${\bar {c}}$，是$\langle c\rangle$的期望值，当抽样理论一切顺利时：$${\bar {c}}={1 \over N}\sum _{i=1}^{N}ci$$

在这个函数中，如果你知道所有可能性，你就可以写出系统的状态函数。假设我有一个袋子，里面有 5 个便士，3 个一角硬币和 2 个 25 美分硬币。我从袋子里拿出任何一种硬币的概率是：$${\begin{aligned}{\bar {c}}&={1 \over N}\sum _{i=1}^{N}ci={1 \over 10}(1+1+1+1+1+10+10+10+25+25)\\&={85 \over 10}={8.5}\\&=\left(1\times {5 \over 10}\right)+\left(10\times {3 \over 10}\right)+\left(25\times {2 \over 10}\right)\end{aligned}}$$$${\bar {c}}=\sum _{all\ c}CiP(ci)$$

对于连续概率分布：$$\int cP(c)dc$$

量子力学中的状态函数

将这种统计期望值应用于我们的量子态函数，得到：$$\langle c\rangle =\int \Psi ^{*}\underbrace {{\hat {c}}\Psi } _{=c\Psi }\ dr=\int cP(c)dc$$

其中，由于$c$只是一个数字，我们可以简化$\Psi ^{*}{\hat {c}}\ \Psi$为$cP(c)$.

假设 IV

状态函数$\Psi$，根据以下方程演化：$$i\hbar {\partial \over \partial x}\Psi (rt)={\hat {H}}\Psi (rt)$$

这是与时间相关的薛定谔方程，适用于非相对论空间。（注意，该方程是一个假设，没有证明。）实际上，为了考虑相对论，我们可以通过微扰方法修正我们的解，或者直接使用狄拉克方程求解：$$\left(\beta mc^{2}+\sum _{k=1}^{3}\alpha _{k}p_{k}c\right)\psi (rt)=i\hbar \ {\partial \psi (rt) \over \partial t}$$

这四个假设为我们提供了量子力学中所有操作的基础，而它们有效的原因与线性厄米算符有关。特征方程的解具有特殊性质，其中特征函数是正交归一的。对于具有束缚态的任意系统

${\hat {O}}\psi _{m}=o_{n}\psi _{n}$; 其中 $n=0,1,2,...$，且 $o_{n}$ 是 $n^{th}$ 个特征值，对应于 $n^{th}$ 个特征函数 $\psi _{m}$.

正交归一性

正交归一函数...$$\int \psi _{n}^{*}\psi _{m}\ dr=\delta _{nm}\quad {\begin{cases}=1\quad (if\ \ n=m)\\=0\quad (otherwise)\end{cases}}$$

这里，$\delta _{nm}$，是克罗内克δ函数。这个函数是斯特恩-卢埃夫定理的结果，其中标识函数集 $\{\psi _{n}}\$，跨越希尔伯特空间，有时只跨越子空间，即 $\Psi$ 所在的函数空间。可以将希尔伯特空间视为欧几里得空间的等效空间，其中向量存在，并且将具有一组向量 $\{q_{i}\}$。如果这组向量是正交归一的并且跨越空间，那么它们可以充当该空间中所有其他向量的基底，我们可以将任意向量 $v$ 写成这些向量 $\{q_{i}\}$ 的线性组合。 $$v=\sum _{i}c_{i}\ q_{i}$$

学习过线性代数的人可能会想起关于特征值、特征向量等的许多规则...... 嗯，所有这些规则都将适用于你将在本文中看到的，实际上，有一种矩阵表示法允许将所有量子力学直接映射到矩阵和向量集。

希尔伯特空间

利用这种正交性质，我们可以用$\Psi$ 来表示$\psi _{n}$ 作为基底。$$\Psi =\sum _{n}c_{n}\psi _{n}$$

就像欧几里得空间一样，$c_{n}$ 是$\Psi$ 到$\psi _{n}$ 的投影。其意义在于我们可以通过取内积（点积）的等价运算来求解$c_{n}$。$${\begin{aligned}c_{i}&=\int dr\ \psi _{i}^{*}\ \Psi \\&=\int dr\ \psi _{i}^{*}\ \sum _{n}c_{n}\psi _{n}\\&=\int dr(\psi _{i}^{*}c_{1}\psi _{1}+\psi _{i}^{*}c_{2}\psi _{2}+\cdots +\psi _{i}^{*}c_{i}\psi _{i})\qquad {\begin{cases}\psi _{i}^{*}c_{i}\psi _{i}\neq 0\end{cases}}\end{aligned}}$$

我们可以拥有一个正交归一的基底，它可以跨越整个空间，并允许我们写出波函数，这让我们可以描述它在希尔伯特空间中的形式，并允许我们描述系数作为波函数到特定本征函数的投影，这一点非常重要！

回想一下期望值，其中 ${\hat {O}}\psi _{n}=o_{n}\psi _{n}$。求解每一项：$${\begin{aligned}\langle {\hat {o}}\rangle =\int \psi ^{*}{\hat {o}}\Psi &=\int (c_{1}^{*}\psi _{1}^{*}+c_{2}^{*}\psi _{2}^{*}+\cdots ){\hat {o}}(c_{1}\psi _{1}+c_{2}\psi _{2}+\cdots )\\&=\int c_{i}^{*}\psi _{i}^{*}\ {\hat {o}}\ c_{j}\psi _{j}\\&=c_{i}^{*}c_{j}\int \psi _{i}^{*}\underbrace {{\hat {o}}\psi _{j}} _{o_{j}\psi _{j}}\\&=c_{i}^{*}c_{j}o_{j}\int \psi _{i}^{*}\psi _{j}\\&=c_{i}^{*}c_{j}o_{j}\ \partial _{ij}\end{aligned}}$$因此，$\langle o\rangle ={\bar {o}}=\sum _{all\ o}o_{i}p(o_{i})$

因此，测量特定值的概率为 $p(o_{i})=c_{i}^{*}c_{i}$，由系数给出，该系数是波函数在特定特征函数上的投影。如果你从物理角度在向量空间中考虑这一点，它是有道理的！我们说，如果我有一个主要在 1 方向上的向量，那么它的行为也将在 1 方向上“主要”。它仍然存在着在其他方向上测量的概率。所以，当我们谈论叠加时，它作为特征函数的线性求和。记住每个特征函数都有一个系数，它是波函数在该特征函数上的投影，这告诉我们测量任何特定值的概率。

回到 Stern-Gerlach

我们有一些算符，${\textstyle {\hat {S}}_{z}}$，作用于某个函数，${\textstyle \chi }$，并返回值$s_{z}\chi$。这个系统只有两种解（以银原子为例）：$${\begin{aligned}&s_{z}={\hbar \over 2},\ k\uparrow \\&s_{z}={-\hbar \over 2},\ k\downarrow \\\end{aligned}}$$

当我们有通过真空的初始原子束时，最初我们对状态一无所知；它是随机的。 $${\begin{aligned}\Psi =&{1 \over {\sqrt {2}}}x_{\uparrow }+{i \over {\sqrt {2}}\ x_{\downarrow }}\\&P({\hbar \over 2})={1 \over {\sqrt {2}}}{1 \over {\sqrt {2}}}=0.50\\&P({-\hbar \over 2})={-i \over {\sqrt {2}}}{i \over {\sqrt {2}}}=0.50\end{aligned}}$$

这意味着测量每个结果的概率是50/50！此外，波函数是归一化的，概率之和等于1。如果这不是真的，我们将不得不遍历并缩放向量，直到它归一化。现在假设我们测量这种情况并找到一个“向上”自旋，这意味着$\Psi$已坍缩为$x_{\uparrow }$。现在我们已经测量了这种情况，再次找到“向上”情况的概率现在是1，而找到“向下”情况的概率现在是0。

$S_{y}$怎么样？

${\hat {S_{y}}}\zeta =s_{y}\zeta$； $\left\{{s_{y}=+{\hbar \over 2},\quad \zeta _{\uparrow } \atop s_{y}=-{\hbar \over 2},\quad \zeta _{\downarrow }}\right\}$

该系统有两个可能的结果，类似于用 ${\textstyle {\hat {S}}_{z}}$ 所示的。我们可以将这两个系统写在一起，如下所示：$$\alpha _{1}x_{\uparrow }+\alpha _{2}x_{\downarrow }=\Psi =\beta _{1}\zeta _{\uparrow }+\beta _{2}\zeta _{\downarrow }$$

集合 $\{x\}$ 和 $\{\zeta \}$ 是不相容的。当我们测量一个时，向量函数会跳到一个基底，然后另一个也会跳到另一个基底。

最重要的是，我们可以将 $\Psi$ 折叠成 $\{x\}$ 或 $\{\zeta \}$ 中的任何一个，但 **不能** 同时处于两者。这两个算符是不相容的，因为它们不满足交换律，如果它们不满足交换律，它们必须在希尔伯特空间内形成不同的基底集。我们可以将它们横向写出来，因为每个集合仍然等于波函数，但关于一个集合的信息并不能告诉我们另一个集合的任何信息。

将 $\Psi$ 折叠成 $\Psi =\zeta _{\uparrow \downarrow }$ 或 $\Psi =x_{\uparrow \downarrow }$ 是量子力学特有的，这就是我们不能同时知道这两个可观测量的理由！