工程热力学/第二定律

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绪论

第一定律是能量守恒的表述。当做功时物质温度升高是众所周知的。因此，功可以完全转换为热。然而，我们观察到，在自然界中，我们没有看到相反方向的转化自发发生。

第二定律的表述是通过使用热机的概念来实现的。热机在循环中工作，将热量转换为功。热库被定义为一个处于平衡状态的系统，其足够大，以至于向其和从其传递的热量不会明显改变其温度。

热机

热机在两个热库之间工作，即低温热库和高温热库。热机的性能用其热效率来衡量，定义为功输出与热量输入的比率，即η = W/Q₁，其中W是净功，Q₁是从高温热库传递的热量。

热泵

热泵利用外部功将热量从低温热库传递到高温热库，可以看作是反向热机。

热力学第二定律的表述

开尔文-普朗克表述

"不可能制造出一种热机，它能够连续运行并将从热库吸收的所有热量都转换为功。"

换句话说，"不可能存在一种热机，它在循环中工作，仅通过与一个热库交换热量来做功。"

克劳修斯表述

"不可能制造出一种热泵，它能够在不使用外部功的情况下将热量从低温热库传递到高温热库。"

换句话说，"在没有外部功的情况下，热量不可能从低温（冷源）流向高温（热源）。"

永动机第二类

永动机第二类，或PMM2是指一种机器，它能够在循环中工作，将 100% 的热量输入转换为功。这种机器将违反热力学第二定律，因此不可能制造。PMM2 的η_th 为 1。

克劳修斯和开尔文-普朗克表述的等价性

从克劳修斯推导出开尔文-普朗克

假设我们可以制造出一台热泵，它能够在不使用外部功的情况下将热量从低温热库传递到高温热库。那么，我们可以将其与一台热机耦合，使得热泵从低温热库中取出的热量与热机排出的热量相同，因此该组合系统现在成为一台热机，它在没有任何外部影响的情况下将热量转换为功。这因此违反了开尔文-普朗克对第二定律的表述。

从开尔文-普朗克推导出克劳修斯

现在假设我们拥有一台热机，它能够在不将热量排放到其他任何地方的情况下将热量转换为功。我们可以将其与一台热泵组合，使得发动机产生的功由泵使用。现在该组合系统成为一台不使用外部功的热泵，违反了克劳修斯对第二定律的表述。

因此，我们看到克劳修斯和开尔文-普朗克表述是等价的，一个必然意味着另一个。

卡诺循环

尼古拉·萨迪·卡诺在 1824 年设计了一个可逆循环，称为卡诺循环，用于在不同温度的两个热库之间工作的发动机。它由两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程组成。对于一个循环 1-2-3-4，工作物质

在 1-2 中经历等温膨胀，同时从高温热库吸收热量
在 2-3 中经历绝热膨胀
在 3-4 中经历等温压缩，以及
在 4-1 中经历绝热压缩。

在 1-2 期间向工作物质传递热量（Q₁），在 3-4 期间排出热量（Q₂）。因此，热效率为η_th = W/Q₁。应用第一定律，我们有W = Q₁ − Q₂，因此η_th = 1 − Q₂/Q₁。

卡诺原理指出

在两个热库之间工作的任何热机的效率都不高于卡诺热机，以及
所有在相同温度的热库之间工作的卡诺热机的效率都相同。

上述陈述的反证来自第二定律，通过考虑违反这些陈述的情况。例如，如果你有一个比另一个卡诺热机效率更高的卡诺热机，我们可以将它用作热泵（因为卡诺循环中的过程是可逆的），并与另一个发动机组合，以在没有热量排出的情况下产生功，从而违反第二定律。卡诺原理的一个推论是Q₂/Q₁仅仅是t₂ 和t₁的函数，即热库温度。或者说，

${\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}=\phi \left(t_{1},t_{2}\right)$

热力学温标

开尔文勋爵利用卡诺原理建立了热力学温标，该温标独立于工作物质。他考虑了三个温度，t₁、t₂ 和t₃，使得t₁ > t₃ > t₂。

如前一节所示，传递的热量之比仅取决于温度。考虑热库 1 和 2

${\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}=\phi \left(t_{1},t_{2}\right)$

考虑热库 2 和 3

${\frac {Q_{2}}{Q_{3}}}=\phi \left(t_{2},t_{3}\right)$

考虑水库 1 和 3

${\frac {Q_{1}}{Q_{3}}}=\phi \left(t_{1},t_{3}\right)$

消去传递的热量，我们得到函数 *φ* 的以下条件。

$\phi \left(t_{1},t_{2}\right)={\frac {\phi \left(t_{1},t_{3}\right)}{\phi \left(t_{2},t_{3}\right)}}$

现在，可以为 3 选择一个任意温度，因此很容易用初等多元微积分证明 *φ* 可以用温度的递增函数 *ζ* 表示如下

$\phi \left(t_{1},t_{2}\right)={\frac {\zeta \left(t_{1}\right)}{\zeta \left(t_{2}\right)}}$

现在，我们可以将函数 *ζ* 与一个称为 *热力学温标* 的新温标 *T* 建立一一对应关系，使得

${\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}={\frac {T_{1}}{T_{2}}}$

因此我们得到卡诺热机的热效率为

$\eta _{th}=1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}$

热力学温标也称为开尔文温标，它只需要一个固定点，因为另一个是绝对零度。绝对零度的概念将在热力学第三定律的陈述中得到进一步完善。

第一定律：能量既不能被创造也不能被消灭
第二定律：所有自发事件都作用于增加总熵
第三定律：绝对零度是去除所有热分子运动

水库

水库是大量物质的系统，当有限量的热量被传递或去除时，不会发生温度差。水库的例子有大气、海洋、海等。

克劳修斯定理

*克劳修斯定理* 指出任何可逆过程都可以用可逆等温过程和绝热过程的组合来代替。

考虑一个可逆过程 *a-b*。如果这些过程中的热量和功相互作用与过程 *a-b* 中的相同，则一系列等温过程和绝热过程可以替代此过程。令该过程被过程 *a-c-d-b* 替代，其中 *a-c* 和 *d-b* 是可逆绝热过程，而 *c-d* 是可逆等温过程。选择等温线，使得面积 *a-e-c* 与面积 *b-e-d* 相同。现在，由于 *p-V* 图下的面积是可逆过程所做的功，我们有，循环 *a-c-d-b-a* 中所做的总功为零。应用第一定律，我们有，由于过程是一个循环，因此传递的总热量也为零。由于 *a-c* 和 *d-b* 是绝热过程，因此过程 *c-d* 中传递的热量与过程 *a-b* 中的相同。现在应用状态 *a* 和 *b* 之间的第一个定律，沿着 *a-b* 和 *a-c-d-b*，我们有，所做的功是相同的。因此，过程 *a-b* 和 *a-c-d-b* 中的热量和功是相同的，任何可逆过程 *a-b* 都可以用等温过程和绝热过程的组合来代替，这就是克劳修斯定理。

该定理的一个推论是，任何可逆循环都可以用一系列卡诺循环来代替。

假设每个卡诺循环在温度 *T₁ⁱ* 处吸收热量 *dQ₁ⁱ*，并在 *T₂ⁱ* 处释放热量 *dQ₂ⁱ*。那么，对于每个引擎，我们都有 *dQ₁ⁱ/dQ₂ⁱ = −T₁ⁱ/T₂ⁱ*。负号包括在内，因为从物体中损失的热量具有负值。对大量这些循环求和，我们在极限情况下得到：

$\oint _{R}{\frac {dQ}{T}}=0$

这意味着量 *dQ/T* 是一个属性。它被称为 *熵*。

此外，根据卡诺原理，对于不可逆循环，效率低于卡诺循环，因此

$\eta _{irr}=1-{\frac {dQ_{2}}{dQ_{1}}}<\eta _{Carnot}$

${\frac {dQ_{1}}{T_{1}}}-{\frac {dQ_{2}}{T_{2}}}<0$

在第二个过程中，热量从系统中转移出去，假设热传递的正常约定，我们有：

${\frac {dQ_{1}}{T_{1}}}+{\frac {dQ_{2}}{T_{2}}}<0$

所以，在极限情况下，我们有：

$\oint _{I}{\frac {dQ}{T}}<0$

$\oint {\frac {dQ}{T_{reservoir}}}\leq 0$

上述不等式被称为克劳修斯不等式。这里等号在可逆情况下成立。

熵

熵是热力学第二定律的量化表述。它用符号S表示，定义为

$dS\equiv \left({\frac {dQ}{T}}\right)_{rev}$

注意，由于我们使用了卡诺循环，所以温度是储层温度。但是，对于可逆过程，系统温度与可逆温度相同。

考虑一个经历 1-2-1 循环的系统，它沿不同的路径返回到初始状态。由于系统的熵是一个性质，因此系统在 1-2 和 2-1 过程中的熵变在数值上相等。假设可逆热传递发生在过程 1-2 中，不可逆热传递发生在过程 2-1 中。应用克劳修斯不等式，很容易看出过程 2-1 中的热传递dQ_irr小于T dS。也就是说，在不可逆过程中，相同的熵变发生在较低的热传递下。作为推论，任何过程中熵的变化dS与热传递dQ的关系为

dS ≥ dQ/T

对于一个孤立系统，dQ = 0，因此我们有

dS_isolated ≥ 0

这被称为熵增加原理，是第二定律的另一种表述。

此外，对于整个宇宙，我们有

ΔS = ΔS_sys + ΔS_surr > 0

对于可逆过程，

ΔS_sys = (Q/T)_rev = −ΔS_surr

因此

ΔS_universe = 0

对于可逆过程。

由于T和S是性质，因此可以使用T-S图代替p-V图来描述经历可逆循环的系统的变化。从第一定律，我们有dQ + dW = 0。因此，T-S图下的面积是系统所做的功。此外，可逆绝热过程在图中显示为垂直线，而可逆等温过程显示为水平线。

理想气体的熵

理想气体服从方程pv = RT。根据第一定律，

dQ + dW = dU

对于可逆过程，根据熵的定义，我们有

dQ = T dS

此外，所做的功是压力体积功，因此

dW = -p dV

内能的变化

dU = m c_v dT

T dS = p dV + m c_v dT

取单位量并应用理想气体方程，

ds = R dV/v + c_v dT/T

$\Delta s=R\ln {\frac {v_{2}}{v_{1}}}+c_{v}\ln {\frac {T_{2}}{T_{1}}}$

一般来说，在所有条件相同的情况下，熵随着温度的升高而增加，随着压力的降低和浓度的降低而增加，储存在内能中的能量比储存在动能中的能量具有更高的熵。

有效性

从热力学第二定律，我们看到我们不能将所有的热能转化为功。如果我们考虑从热量中提取有用功的目标，那么只有部分热能对我们可用。之前说过，以可逆循环运行的发动机比不可逆发动机效率更高。现在，我们考虑一个与储层相互作用并产生功的系统，即，我们寻找从系统中提取的最大功，前提是周围环境处于特定温度。

考虑一个与储层相互作用并在过程中做功的系统。假设系统在做功的同时从状态 1 变化到状态 2。根据第一定律，我们有

dQ - dW = dE,

其中dE是系统内能的变化。由于它是一个性质，因此它在可逆过程和不可逆过程中都是相同的。对于不可逆过程，在上一节中证明了热传递小于温度和熵变的乘积。因此，从第一定律来看，不可逆过程中的功更低。

有效性函数

有效性函数由Φ给出，其中

Φ ≡ E − T₀S

其中T₀是系统与之相互作用的储层的温度。有效性函数给出了一个过程在产生有用功方面的有效性。上述定义对于非流动过程是很有用的。对于流动过程，它由以下给出

Ψ ≡ H − T₀S

不可逆性

从系统中获得的最大功可以通过可逆过程获得。由于存在不可逆性，实际过程中的功会更小。差值称为不可逆性，定义为

I ≡ W_rev − W

从第一定律，我们有

W = ΔE − Q

I = ΔE - Q - (Φ₂ − Φ₁)

由于系统与温度为T₀的环境相互作用，我们有

ΔS_surr = Q/T₀

此外，由于

E − Φ = T₀ ΔS_sys

我们有

I = T₀ (ΔS_sys + ΔS_surr)

因此，

I ≥ 0

I 代表不可用能量的增加。

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

亥姆霍兹自由能 定义为

F ≡ U − TS

亥姆霍兹自由能与非流动过程相关。对于流动过程，我们定义吉布斯自由能

G ≡ H − TS

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能可用于确定平衡条件。

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