普通化学/气体、液体和固体各自具有特定的物理特性
在物理科学中,相是指宏观物理系统的一组状态,这些状态具有相对均匀的化学成分和物理性质(即密度,晶体结构,折射率等等)。最熟悉的相的例子是固体,液体和气体。不太熟悉的相包括等离子体,玻色-爱因斯坦凝聚态和费米子凝聚态以及顺磁性和铁磁性相的磁性材料。
相有时被称为物质状态,但这个术语可能会与热力学状态混淆。例如,两种在不同压力下保持的气体处于不同的热力学状态,但处于相同的“物质状态”。
虽然相在概念上很简单,但很难精确地定义。对系统相的一个好的定义是在系统热力学变量的参数空间中的一个区域,在这个区域中自由能是解析的。等效地,如果系统的两个状态可以在其任何热力学性质没有突然变化的情况下相互转化,则它们处于同一相中。
系统的全部热力学性质——熵,热容,磁化强度,压缩率等等——都可以用自由能及其导数来表示。例如,熵只是自由能对温度的一阶导数。只要自由能保持解析,所有热力学性质都将表现良好。
当系统从一个相变到另一个相时,通常会有一个阶段,自由能是非解析的。这被称为相变。相变的常见例子是熔化(固体变为液体),凝固(液体变为固体),沸腾(液体变为气体)和冷凝(气体变为液体)。由于这种非解析性,过渡两侧的自由能是两个不同的函数,因此一个或多个热力学性质将在过渡后表现出非常不同的行为。在这种情况下最常检查的属性是热容。在过渡过程中,热容可能变得无穷大,突然跳到不同的值,或者在其导数中表现出“扭结”或不连续性。
在实践中,每种类型的相都是通过少量相关的热力学性质来区分的。例如,固体的区别特征是它的刚性;与液体或气体不同,固体不易改变形状。液体与气体的区别在于它们具有低得多的压缩率:放置在大型容器中的气体膨胀以充满容器,而液体则在容器底部形成水坑。并非所有固体、液体和气体的性质都不同;例如,比较它们的磁性并不有用。另一方面,磁性材料的铁磁相与顺磁相的区别在于,在没有施加磁场的情况下存在体磁化。
相是涌现现象,由大量粒子的自组织产生。例如,典型的物质样本包含大约 1023 个粒子(阿伏伽德罗常数)。在太小的系统中——甚至,比如说,一千个原子——相之间的区别就会消失,因为自由能中非解析性的出现需要存在大量(形式上是无限的)粒子。
人们可能会问为什么实际系统会表现出相,因为它们实际上并不是无限的。原因是实际系统包含热力学涨落。当系统远离相变时,这些涨落并不重要,但当它接近相变时,涨落开始在大小(即空间范围)上增长。在理想的过渡点,它们的大小将是无限的,但在那之前,涨落将变得与系统本身一样大。在这个区域,“有限尺寸”效应开始发挥作用,我们无法准确地预测系统的行为。因此,实际系统中的相仅在远离相变时才定义明确,需要远离多远取决于系统的大小。
相现象的涌现性质有一个推论,被称为普遍性原理。相的性质在很大程度上独立于底层的微观物理学,因此相同类型的相出现在各种各样的系统中。这是生活中熟悉的事实。例如,我们知道定义固体的性质——抵抗变形——是由铁、冰和神奇胶泥等各种材料表现出来的。唯一的区别是规模问题。铁可能比神奇胶泥更能抵抗变形,但如果施加的力不太大,它们都会保持形状。
系统的不同相可以使用相图来表示。图表的轴是相关的热力学变量。对于简单的机械系统,我们通常使用压力和温度。下图显示了典型材料的相图,该材料表现出固体、液体和气体相。
相图上的标记显示了自由能是非解析的点。自由能是解析的开放空间对应于相。相通过非解析性的线(发生相变的地方)隔开,这些线被称为相边界。
在上图中,液态和气态之间的相界并不无限延伸。相反,它在相图上的一个点终止,这个点被称为临界点。这反映了这样一个事实,即在极高的温度和压力下,液态和气态变得无法区分。在水中,临界点出现在大约 647 K (374 °C 或 705 °F) 和 22.064 MPa。
液态-气态临界点的存在揭示了我们上述定义中的一个细微的模糊性。从液态到气态通常会跨越相界,但可以通过临界点右侧的路径选择一条不跨越相界的路径。因此,相有时可以连续地相互融合。但是,我们应该注意,这并不总是发生。例如,固态-液态相界不可能像液态-气态相界那样以临界点结束,因为固态和液态具有不同的对称性。
值得注意的是,大多数物质(如上图所示)的相图中固态-液态相界具有正斜率。这是因为固态的密度比液态高,因此增加压力会增加熔点。然而,在水的相图中,固态-液态相界具有负斜率。这反映了一个事实,即冰的密度低于水,这对材料来说是一个不寻常的性质。
许多物质可以以多种固态相存在,每种相对应于独特的晶体结构。同一物质的这些不同的晶体相被称为多晶型物。金刚石和石墨是碳的多晶型物例子。石墨由六边形排列的碳原子层组成,其中每个碳原子与同一层中的三个相邻原子牢固结合,并且与相邻层中的原子弱结合。相反,在金刚石中,每个碳原子与立方阵列中的四个相邻碳原子牢固结合。石墨和金刚石独特的晶体结构导致了这两种材料的截然不同的性质。
给定物质的每种多晶型物通常只在特定条件范围内稳定。例如,金刚石只有在极高的压力下才稳定。石墨是在正常大气压下碳的稳定形式。虽然金刚石在大气压下不稳定,应该转变为石墨,但我们知道金刚石在这些压力下存在。这是因为在正常温度下,金刚石到石墨的转变极其缓慢。如果我们要加热金刚石,转变速率会增加,金刚石会变成石墨。然而,在正常温度下,金刚石可以持续很长时间。像金刚石这样的非平衡相,在很长一段时间内存在被称为亚稳态。
亚稳态多晶型物的另一个重要例子发生在钢铁加工过程中。钢材经常经过各种热处理,旨在产生稳定和亚稳态铁相的各种组合。通过这种方式,通过控制形成的各种相的相对含量和晶体尺寸,可以调节钢材的性能,如硬度和强度。
系统的不同部分可能存在于不同的相中,在这种情况下,相通常由边界表面隔开。
吉布斯相律描述了在各种条件下,给定系统中可以存在于平衡状态下的相数。相律表明,对于单组分系统,最多可以存在三个相(通常为气态、液态和固态)处于平衡状态。这三个相仅能在材料的特征温度和压力下共存,称为三相点。两个相变得无法区分的条件称为临界点。相律还表明,两个相只能在特定温度和压力的组合下共存。例如,对于液态-气态系统,如果蒸汽压低于与温度相对应的蒸汽压,则系统将不处于平衡状态,而是液体会蒸发,直到蒸汽压达到适当的水平,或者所有液体都消耗掉。同样地,如果蒸汽压对于给定的温度过高,则会发生凝结。
对于多组分系统,相律表明可能存在额外的相。一个常见的例子是相互不溶物质(如水和油)的混合物。如果将几滴油倒入纯水中,会有一小部分相互混合,但会有两个不同的相:一个主要是油,另一个主要是水。相的确切组成将是温度和压力的函数,而不是油量的函数。可以通过改变温度使其中一相消失:例如,如果混合物被加热,则在某个温度下,所有的油都可能溶解在水中。在这个温度以上,只存在一个相,并且相的组成确实取决于加入的油量。
相分离也可能存在于二维。相之间的边界、材料的表面以及单个材料的不同晶体学取向之间的晶界也可能表现出不同的相。例如,金属和半导体表面的表面重构是二维相。
气体是物质的四个相之一。气体与液体一样,是流体:它们能够流动,不抵抗变形。然而,与液体不同,不受约束的气体不会占据固定的体积,而是膨胀以填充它们占据的任何空间。气体中的动能是物质状态中最大的。由于这种动能增加,气体原子和分子往往相互弹开,随着动能的增加,它们弹开得更多。
物质的四个相之一,液体是一种流体,其体积在恒定温度和压力条件下是固定的;并且,其形状通常由它填充的容器决定。
液体由于表面张力而倾向于自身凝聚成液滴。液体中的动能大于固体,但小于气体。液体的原子/分子是“滑的”;也就是说,它们彼此滑动,允许液体流动。
如果液体在均匀的重力场中静止,则任何一点的压力由下式给出
其中是液体的密度(假设为常数),而是该点低于表面的深度。注意,这个公式假设在自由表面的压力为零。
需要注意的是,在正常温度下,玻璃不是“过冷液体”,而是固体。有关更多详细信息,请参阅玻璃文章。
固体是物质的一种状态,其特点是具有确定的体积和确定的形状(即它抵抗变形)。在固体中,原子/分子彼此靠近或“刚性”;然而,这并不能阻止固体变形或压缩。在固体物质相中,原子具有空间排序;因为所有物质都具有一定的动能,即使是最坚硬的固体中的原子也会轻微移动,但这种移动是“不可见的”。
物理学家将对固体的研究称为固体物理学。这包括半导体和超导性。固体物理学是凝聚态物理学的一种类型。
材料科学主要关注固体的特性,例如强度和相变。它与固体物理学密切相关。
固态化学与这两个领域都有交叉,但特别关注新型材料的合成。
- Science Daily, 2003-10-10: 玻色子的金属相意味着新的物质状态
- 2004-01-15, ScienceDaily: 可能发现了新的超固态物质状态 引文:“...我们似乎首次观察到了一种具有超流体特性的固体材料...但由于其所有粒子都处于相同的量子态,因此即使其组成粒子不断流动,它仍然保持固体...”
- 2004-01-29, Sciencedaily: NIST/科罗拉多大学科学家创造了新的物质形式:费米子凝聚态