卤代烃是包含一个或多个卤素家族成员的简单烷烃。在实践中，有机分子中的卤素为氯 (Cl)、溴 (Br)、氟 (F) 和碘 (I)。一些文献将此类化合物称为卤代烷或烷基卤化物。本文（以及化学文献）将经常互换使用卤代烃和烷基卤化物这两个术语。

注意： R-X 中的 X 代表一个通用的卤素原子。

制备

制备方法见本文其他地方

从醇类制备（亲核取代）

从烷烃制备（自由基取代）

从烯烃制备（亲电加成）
通过卤素交换制备。* 通常用于制备碘代烷。
从酸的银盐制备*

性质

卤代烃的命名

卤代烃的命名方法是在其衍生的烷烃名称前添加一个前缀。前缀表示所使用的特定卤素。

F = 氟-
Cl = 氯-
Br = 溴-
I = 碘-

如果需要命名其他取代基，则所有前缀仍然按字母顺序排列。必要时，数字标识取代基的位置。

卤代烃的命名示例

	IUPAC 名	俗名
CH₃—F	氟甲烷	甲基氟化物
CH₃—Cl	氯甲烷	甲基氯化物
CH₃—Br	溴甲烷	甲基溴化物
CH₃—I	碘甲烷	甲基碘化物
F—CH₂—F	二氟甲烷	甲叉二氟化物
Cl—CH₂—Cl	二氯甲烷	甲叉二氯化物
F—CH₂—Cl	氯氟甲烷
CHBrClF	溴氯氟甲烷
HCCl₃	三氯甲烷	氯仿
CHX₃	卤仿 (X=卤素)
CCl₄	四氯甲烷	四氯化碳
CH₃CHCl₂	1,1-二氯乙烷
	(二溴甲基)环己烷
	赤道 (二溴甲基)环己烷
	1,6-二氯-2,5-二甲基己烷
	1,1-二氯-3-甲基环丁烷

物理性质

R-X 键极性：C—F > C—Cl > C—Br > C—I

原子 \|	电负性 \|	与 C 的差值 (= 2.5) \|
F	4.0	1.5
Cl	3.0	0.5
Br	2.8	0.3
I	2.5	0.0

碳-卤素键的电负性差异从 C-F 的 1.5 到 C-I 的几乎 0 不等。这意味着 C-F 键极性很强，虽然不是离子键，而 C-I 键几乎是非极性的。

物理外观： 纯净的卤代烃是无色的。然而，溴代烃和碘代烃在暴露于光线下会发生变色。许多挥发性卤素化合物具有甜味。

沸点： 卤代烃通常在室温下为液体。卤代烃的沸点通常高于其衍生的烷烃。这是由于卤素原子体积大导致分子量增加，以及极性键导致分子间力增加，以及卤素极化率增加。

对于相同的烷基，卤代烃的沸点按以下顺序降低：RI > RBr > RCl > RF。这是由于当卤素原子的大小和质量增加时，范德华力增加。

对于异构卤代烃，沸点随着支化程度的增加而降低。但二卤代苯的沸点几乎相同；然而，对位异构体具有更高的熔点，因为它与邻位和间位异构体相比，更适合晶格。

密度： 卤代烃的密度通常高于其衍生的烷烃，通常也高于水。密度随着碳原子和卤素原子数量的增加而增加。它也随着卤素原子质量的增加而增加。

溶解度： 卤代烃在水中仅微溶，但在有机溶剂中溶解。这是因为卤代烃在水中溶解需要破坏后者中存在的强氢键。当溶解在有机（非极性）溶剂中时，分子间吸引力几乎与被破坏的吸引力相同。

键长：C—F < C—Cl < C—Br < C—I

键	长度 (pm)
C-F	138
C-Cl	177
C-Br	193
C-I	214

较大的原子意味着较大的键长，因为卤素的轨道越大，卤素越重。在 F 中，用于形成键的轨道是 2s 和 2p，在 Cl 中，是 3s 和 3p，在 Br 中，是 4s 和 4p，在 I 中，是 5s 和 5p。主量子数越大，轨道越大。这在一定程度上被较大的有效核电荷所抵消，但不足以逆转顺序。

化学性质

键强度：C—F > C—Cl > C—Br > C—I

键	强度 (kJ mol^-1)
C-F	484
C-Cl	338
C-Br	276
C-I	238

C 用于形成键的轨道是 2s 和 2p。轨道的主量子数越接近，重叠积分越大，因此在与较轻卤素的键中重叠更大，使键形成在能量上更有利。

键反应性：C—F < C—Cl < C—Br < C—I

更强的键更难断裂，使其反应性更低。此外，反应性也可以通过溶液中形成的相应阴离子的稳定性来确定。周期表上的许多趋势之一指出，最大的原子位于右下角，这意味着碘是最大的，氟是最小的。当氟以氟离子的形式离开反应（如果它确实离开了）时，它与碘离子相比并不稳定。由于这些单个原子没有共振形式和诱导稳定效应，因此它们必须利用自身的固有能力来稳定自身。碘离子具有这四种元素中最大的表面积，这使其能够更好地分布其获得的负电荷。氟具有最小的表面积，因此更难稳定。这就是为什么碘是这四种卤素中最好的离去基团的原因。

反应

卤代烃的测定： 一种著名的用于确定化合物是否为卤代烃的测试是贝尔斯泰因测试，该测试将被测化合物在铜丝环中燃烧。如果该化合物是卤代烃，则它会燃烧呈绿色。每个分子中存在的氟、氯、溴和碘原子的数量可以通过钠熔融反应来确定，在该反应中，将化合物置于液态钠（一种非常强的还原剂）的作用下，导致形成卤化钠盐。定性分析可用于发现原始化合物中存在哪些卤素；定量分析用于找出数量。

卤代烃的取代反应

R-X 键在有机化学中非常常见，因为它们的极性键使它们具有相当的反应性。在取代反应中，卤素 (X) 被另一个取代基 (Y) 取代。烷基 (R) 不变。

化学方程式中的 ":" 代表一对未成键电子。

一般的取代反应

Y: + R—X → R—Y + X

涉及卤代烷烃的取代反应涉及一种称为亲核取代的取代类型，其中取代基 Y 是一个亲核试剂。亲核试剂是电子对供体。亲核试剂取代卤素，卤素是一种亲电试剂，成为离去基团。离去基团是电子对受体。亲核取代反应简称为 S_N 反应。

"Nu" 代表一个通用的亲核试剂。

一般的亲核取代反应

Nu:^- + R—X → R—Nu + X:^-
Nu: + R—X → R—Nu⁺ + X:^-

**常见的亲核试剂**
试剂	亲核试剂	名称	产物	产物名称
NaOH/KOH	:O^-H	氢氧化物	R—OH	醇
NaOR'	:O^-R'	醇盐	R—O—R'	醚
	:S^-H	硫氢化物	R—SH	硫醇
NH₃	:NH₃	氨	R—NH₃⁺	烷基铵离子
KCN	:C^-N	氰化物	R—CN	腈
AgCN	Ag-CN	氰化银	R-NC	异腈
	:C^-≡C—H	乙炔化物	R-C≡C—H	炔烃
NaI	:I^-	碘化物	R—I	烷基碘
R'^-M⁺	:R'^-	碳负离子	R-R'	烷烃
KNO₂	O=N—O	亚硝酸盐	R–O—N=O	烷基亚硝酸酯
AgNO₂	Ag—Ö—N=O	亚硝酸银	R—NO₂	硝基烷烃
LiAlH₄	H	氢	RH	烷烃
R'COOAg	R'COO^-	烷酸盐	R'COOR	酯

示例：建议一个反应来生产以下分子。

答案

+

OR

+

任何卤素都可以用作 Br 的替代品

反应机理

亲核取代反应可以以两种不同的方式发生。S_N2 涉及背面进攻。S_N1 涉及碳正离子中间体。

S_N2 机理

S_N1 机理

S_N1 和 S_N2 机理的比较

立体化学
S_N2 - 配置反转（即 R 到 S 以及反之亦然）。
S_N1 - 产物是反转和保留方向的混合物，因为碳正离子可以从任一侧受到攻击。理论上，由于从平面构象攻击的 50% 机率，形成的产物通常是外消旋的。有趣的是，反转产物的量往往比具有原始方向的产物量多 20%。Saul Winstein 提出这种差异是通过离去基团与底物形成离子对而产生的，该离子对暂时屏蔽了离去基团一侧的碳正离子免受攻击。

反应速率
S_N2 - 速率取决于卤代烷烃和亲核试剂的浓度。S_N2 反应速度很快。
S_N1 - 速率仅取决于卤代烷烃的浓度。碳正离子的形成速度远低于它与其他分子的反应速度。这使得 S_N1 反应变慢。

溶剂的作用
S_N2 - 优选极性非质子溶剂。示例：丙酮、THF（醚）、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺 (HMPA)。
非极性溶剂也可以使用，例如四氯化碳 (CCl₄)
质子溶剂是 S_N2 反应中最差的类型，因为它们会“笼罩”或溶剂化亲核试剂，使其反应性大大降低。
S_N1 - 优选极性质子溶剂。示例：H₂O、甲酸、甲醇。
非质子溶剂也可以使用，但质子溶剂更好，因为它们会通过溶剂化来稳定离去基团（通常带负电荷）。非极性溶剂是 S_N1 反应中最差的溶剂，因为它们不会稳定碳正离子中间体。

亲核试剂的作用
S_N2 - 优选良好的亲核试剂
S_N1 - 任何亲核试剂都可以使用（因为它对反应速率没有影响）

碳正离子稳定性
3^° 碳 - 最稳定 = 优选 S_N1
2^° 碳 - 较不稳定 = 任何一个都可能是优选的
1^° 碳 - 很少形成 = 优选 S_N2
CH₃⁺ - 从不形成 = 优选 S_N2
叔碳正离子最受青睐的原因是感应效应。在碳正离子中间体中，具有卤代烷烃的碳上具有 +1 的正式电荷。正电荷会吸引可用的电子。由于它是叔碳，这意味着相邻的碳原子和取代基可用，它将提供最多的电子密度来稳定这种电荷。

示例

预测以下反应将经历 S_N2 还是 S_N1，并说明原因。

1:

2:

3:

答案
1) S_N2。良好的亲核试剂，极性溶剂。
2) S_N1。叔碳，极性溶剂。反应速率非常慢。
3) S_N2。伯碳，良好的亲核试剂，非极性溶剂。

格氏试剂

格氏试剂是通过使镁金属与卤代烷烃反应而制成的。镁原子位于烷基和卤素原子之间，其一般反应如下

R-Br + Mg → R-Mg-Br

格氏试剂非常活泼，因此提供了一种从卤代烷烃进行有机合成的途径。例如，添加水会生成醇 R-OH。碱性：R-X + Mg → R-Mg-X 例如 (X=Cl 和 R=CH3)：CH3-Cl + Mg → CH3MgCl (甲基镁氯化物)

消除反应

使用醇性氢氧化钾，卤代烷烃会失去 H-X 并形成相应的烯烃。非常强的碱，例如 KNH₂/NH₃，会将邻二卤代烷烃（在相邻碳原子上具有两个卤素原子的卤代烷烃）转化为炔烃。

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