结构生物化学/碳水化合物/单糖
单糖是最简单的碳水化合物形式,可细分为醛糖或酮糖。如果糖包含一个醛基,则为醛糖。酮糖表示糖包含一个酮基。单糖还可以根据其主链中的碳原子数量进行分类,可以使用三-(3)、四-(4)、戊-(5)、己-(6)、庚-(7)等前缀来表示糖的名称。
单糖通常用费歇尔投影式表示,这是一种简写符号,特别适用于显示直链有机化合物的立体化学。 L和D构型表示单糖上最远离酮基或醛基的不对称碳的绝对构型。在费歇尔投影式中,如果最远的羟基(-OH)基团在右侧,则将其分类为D型糖,如果羟基在左侧,则将其分类为L型糖。
由于碳水化合物包含多个立体异构中心,因此可能存在许多异构体,包括对映异构体、非对映异构体和差向异构体。
如果两种碳水化合物是非可叠合的镜像,则称它们为对映异构体。例如,D和L型葡萄糖是对映异构体,如图所示。
碳水化合物中出现的另一种异构体是非对映异构体。如果碳水化合物的手性碳连接到完全相同的底物上,但连接的构型(R或S)不同,则将其分类为非对映异构体。与对映异构体不同,非对映异构体不是物体和镜像。例如,D-葡萄糖和D-阿洛糖是非对映异构体,如图所示。
最后,碳水化合物可以呈现的另一种异构体是差向异构体。差向异构体是仅在一个立体异构中心不同的两种非对映异构体。[1] 如图所示,D-葡萄糖和D-甘露糖是差向异构体的例子。
醛糖包含一个醛,并附着两个或多个羟基;其中一个羟基位于与醛相反的末端。醛糖是一种单糖,它是一种手性分子,在核酸的形成中起关键作用。最简单的两种醛糖形式是L-和D-甘油醛,它们是三碳结构,每个结构包含一个醛基和两个羟基。L和D符号适用于最远离醛基的不对称碳的两种不同构型。 醛糖可以有三个或更多个碳原子。醛糖与酮糖的区别在于羰基(C=O)基团位于碳链的末端,而酮糖的羰基基团位于碳链的中间。此外,例如,最简单的三碳糖 - 甘油醛(包含一个醛基)和七碳糖 - L-甘油-D-甘露-庚糖,都可以归入此类。每种糖具有n = C - 2个手性中心,其中C是碳的数目。我们还可以使用公式 2n 来计算分子中可能存在的最大立体异构体数目。同样,n 是手性中心的数目。例如,醛三碳糖有三个碳原子(C),一个手性中心(n) - 它有两个立体异构体。按照同样的计算,我们知道醛四碳糖有四个立体异构体,醛五碳糖有八个立体异构体,醛六碳糖有十六个立体异构体。我们通常关注D型糖,因为它们在自然界中更常见,而L型糖(D型糖的非对映异构体)则不太常见。参见手性以了解使用D/L系统的命名。
三碳糖是含有三个碳原子的单糖;醛三碳糖在碳原子1号位置具有一个醛基。常见的醛三碳糖是甘油醛。它们只有一个不对称碳原子:D-和L-甘油醛是彼此的对映异构体。甘油醛是最小的单糖之一。
四碳糖是含有四个碳原子的单糖。醛四碳糖在碳原子1号位置具有一个醛基。
两种常见的醛四碳糖是D-赤藓糖和D-苏糖。D构型更受青睐。由于D-赤藓糖和D-苏糖不是彼此的镜像,因此它们是彼此的非对映异构体。它们在第二个碳原子上的构型不同。它们有两个不对称碳原子和四个立体异构体。
戊糖是一种单糖,其主链由五个碳原子组成。在碳位置 1,连接了一个醛官能团,使其具有醛糖性质。
常见的 5 碳醛糖包括核糖、阿拉伯糖、艾氏糖、来苏糖和木糖。
己糖
[edit | edit source]己糖是一种含有六个碳原子的单糖,更确切地说,醛己糖是在碳原子编号为一的醛基官能团的己糖。
一些常见的醛己糖是阿洛糖、艾杜糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔洛糖。
记忆 D-醛糖构型下己糖名称和结构的技巧
1. 使用一个句子 "All altruists gladly make gum in gallon tanks" 按顺序写下阿洛糖、艾杜糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔洛糖。
2. 为这些己糖绘制费歇尔投影式,其中 C-1 是 -CHO 基团,C-6 是 _CH2OH
3. 现在我们添加 *OH 基团*,从 C-5 开始,从阿洛糖到塔洛糖(从左到右)
a. 在 C-5 : 所有 -OH 都将连接在右边
b. 在 C-4: -OH 将连接 *在右边* 对于前 4 个己糖(阿洛糖到甘露糖),而 -OH 将连接 *在左边* 对于最后 4 个己糖(古洛糖到塔洛糖)
c. 在 C-3: 2 右,2 左,2 右,2 左
d. 在 C-2: 右,左,右,左,等等。
环状单糖
[edit | edit source]醛戊糖和醛己糖可以存在三种不同的形式:费歇尔投影式中出现的开链形式、α(α)糖和 β(β)糖两种环状形式。环状形成往往比开链形式在能量上更稳定。戊糖通常环化为一种称为呋喃糖的环状结构,而己糖形成称为吡喃糖的环状糖。两种不同的环状糖形式,α 和 β,被称为异构体。例如,在 D-葡萄糖中,碳 5 上的羟基会攻击羰基碳,形成一个六元环,该环与连接的碳原子相连,被称为异头碳原子。由此产生的半缩醛糖被称为吡喃糖。如果新形成的羟基在霍沃思投影式中指向与 CH2OH 基团相反的方向,则形成 α-D-葡萄糖,如果羟基指向与 CH2OH 基团相同的方向,则形成 β-D-葡萄糖。大多数,大约 66% 的 D-葡萄糖存在于 β 形式,因为当分子处于 *椅式* 构象时,所有庞大的羟基都会被放置在 赤道位置 - 它们之间存在较小的空间位阻。因此,β-D-葡萄糖比 α-D-葡萄糖更稳定,α-D-葡萄糖通常占 D-葡萄糖分子的 33%,而剩余的 1% 处于开链形式。
吡喃糖和呋喃糖环可以采取两种不同的构象:椅式和船式。在椅式中,存在两种不同的方向:赤道和轴向位置。在轴向位置,取代基将形成垂直于环平面的键。然而,这些键可能经常形成 *空间位阻* 由于取代基的拥挤。如果两个取代基彼此靠近并指向相同方向,那么就会出现空间位阻。相比之下,赤道位置将使它的取代基形成平行于环平面的键。这种形成产生的拥挤更少,是椅式构象中最喜欢的形式。最后,船式构象不太可能,因为存在拥挤和空间位阻。
霍沃思投影式
[edit | edit source]霍沃思投影式是一种显示环状糖及其糖苷键的简单方法。它包括一个位于水平平面上的环,但忽略了椅式和船式形式,因此环是平坦的。如果从费歇尔投影式中以羰基位于顶部的方式绘制,则右侧的基团将成为环底部的基团,而左侧的基团将成为环顶部的基团。费歇尔投影式最底部的碳原子默认情况下放置在环的顶部(如果它本身不是环的一部分)。当半缩醛的羟基位于右侧的底部时,发生 α 连接,而当羟基位于顶部时,发生 β 连接。
如果从椅式形式绘制,所有位于椅式顶部的基团都会成为霍沃思投影式环顶部的基团。找到所有这些基团的最简单方法是选择一个位于环上方的轴向位置,然后绕环移动,交替轴向和赤道位置。在右边的图片中,所有连接到红色键的基团都会出现在霍沃思投影式的环顶部,而所有连接到蓝色键的基团都会出现在底部。
简单酮糖
[edit | edit source]一种 酮糖 是一种在每个分子中都含有酮基的糖。例如,二羟基丙酮在其主链中含有 3 个碳原子 - 它是此类中最简单的酮糖。它也是唯一的光学非活性酮糖。与其他醛糖相比,酮糖的手性碳数量比醛糖少一个,即使它们具有相同的碳原子数量。因此,在形成环时,将利用第二个碳原子上的酮基来形成环。
与醛糖类似,呋喃糖环可以采取与环不同的构象。另一种构象称为包络形式:C3-内式和 C2-内式。两种形式都类似于包络。
常见酮糖列表
[edit | edit source]三糖: 三糖含有 3 个碳原子,酮三糖含有酮官能团。酮三糖没有手性中心,有一个立体异构体。酮三糖的一个例子是二羟基丙酮。二羟基丙酮有许多用途,并且无毒。许多乳霜都含有二羟基丙酮作为活性成分。二羟基丙酮也被称为 DHA。它也用于晒黑。(化学与工程新闻)
四糖: 赤藓糖 酮四糖是一种含有 4 个碳原子的单糖。酮四糖是一种在直链的碳 2 上连接了酮官能团的四糖。酮四糖有两个立体异构体,因为它有一个手性中心。酮四糖的一个例子是赤藓糖。赤藓糖的化学式为 C4H8O4。它通常用于自晒产品。
戊糖: 核酮糖、木酮糖 戊糖是一个通用的术语,用于定义含有五个碳原子的单糖。当在戊糖前面有前缀 "酮" 时,这意味着在含有五个碳的糖中,有一个酮官能团连接到结构上。酮戊糖共有四个立体异构体。酮戊糖的一个例子是核酮糖。核酮糖的结构在直链图的 C-2 上连接了一个酮官能团。D-核酮糖的非对映异构体是 D-木酮糖。
己糖: 己糖含有 6 个碳原子。含有酮官能团的己糖称为酮己糖。酮己糖有 3 个手性中心和 8 个不同的立体异构体。酮己糖的例子是果糖、西索糖、山梨糖、塔格糖。果糖可以与羟基反应形成半缩酮基,它可以形成吡喃糖或呋喃糖,具体取决于 C-2 酮基是与 C-6 还是 C-5 羟基反应。D-果糖是最常见的酮己糖。
酮糖在反应中的作用
[edit | edit source]转酮酶反应
[edit | edit source]转酮醇酶反应与转醛醇酶反应非常相似。然而,转酮醇酶不同,因为它转移的是一个双碳单位,而转醛醇酶转移的是一个三碳单位。焦磷酸硫胺素 (TPP) 离子化,使其具有一个负电荷的碳,即碳负离子。碳负离子的重要性在于它们可以攻击羰基,从而在某种意义上将碳添加到亲核试剂中。TPP 攻击一个酮糖底物,然后释放醛糖产物,产生一个活化的乙醇醛单位。活化的乙醇醛单位由于一个带正电荷的氮原子而成为一个电子汇,在这个电子汇上,醛糖产物的羰基被攻击,然后在一些电子移动后分离。转酮醇酶反应的重要性在于它是 TPP 酶用来将一个酮糖底物转化为一个具有不同基团连接到它的酮糖产物的机制。
转醛醇酶反应涉及将一个三碳二羟丙酮单位从酮糖供体转移到醛糖受体。与转酮醇酶反应不同,转醛醇酶不含辅基;相反,反应从酮糖底物的羰基与酶活性位点赖氨酸残基的氨基形成的希夫碱开始。接下来,希夫碱被质子化,C-3 和 C-4 之间的键断裂,释放醛糖产物。希夫碱碳负离子上的剩余负电荷通过共振稳定,而质子化的希夫碱氮原子上的正电荷充当电子汇。希夫碱保持稳定,直到合适的醛糖结合,这允许二羟丙酮与醛糖的羰基反应,并且酮糖产物通过希夫碱的水解从赖氨酸侧链释放。
转醛醇酶是多发性硬化症患者自身免疫的靶标,多发性硬化症是对选择性表达大脑中转醛醇酶的少突胶质细胞的选择性破坏。
卡尔文循环或暗反应是光独立反应之一。在这个反应的第三阶段,一个五碳糖由六碳糖和三碳糖构成。转酮醇酶和醛缩酶是重排的主要因素。转酮醇酶存在于磷酸戊糖途径中,需要辅酶焦磷酸硫胺素 (TPP) 将一个双碳单位从酮糖转移到醛糖。而转醛醇酶将一个三碳单位从酮糖转移到醛糖。
总之,转酮醇酶首先将一个六碳糖和一个三碳糖转化为一个四碳糖和一个五碳糖。然后,醛缩酶将四碳产物和一个三碳糖结合形成七碳糖。最后,这个七碳糖与另一个三碳糖反应,形成两个额外的五碳糖。
葡萄糖 (C6H12O6) 是植物光合作用过程的主要产物之一,它启动了产生 ATP(三磷酸腺苷)的细胞呼吸过程,ATP 是原核生物和真核生物的基本能量货币。葡萄糖还参与糖酵解的能量收集过程,糖酵解将葡萄糖转化为丙酮酸,产生的 ATP 比细胞呼吸中电子传递链产生的 ATP 少得多。葡萄糖是人体必需的能量来源。
磷酸化糖就是一个修饰单糖的例子。一个重要的磷酸化糖是 6-磷酸葡萄糖,它是在碳 6 上被磷酸化的葡萄糖。这种分子的重要性在于它在某些代谢途径中提供能量,并且当血糖水平高时可以转化为糖原并储存起来。如果血糖水平低,6-磷酸葡萄糖可以再次转化为葡萄糖,重新进入血液。6-磷酸葡萄糖的一个独特特性是,一旦葡萄糖被磷酸化,糖就会带负电荷。这阻止了分子离开脂质双层膜。这使得细胞能够轻松地获得修饰的糖,为糖酵解等代谢途径提供能量,或将其转化为糖原储存起来。
碳水化合物在自然界中的生物学意义是毋庸置疑的,它在提供代谢能量方面起着至关重要的作用。碳水化合物不仅在能量方面发挥作用,而且在储存和植物细胞壁结构方面也发挥作用;然而,碳水化合物也参与各种生物过程,包括免疫反应、细胞间相互作用、受精、病毒感染和药物疗效等。近年来,研究人员正在发现和了解可能对开发新疗法具有重要意义的新糖基。例如,由多种细菌、真菌和植物合成的二脱氧糖和三脱氧糖基,代表着一类迷人的碳水化合物。它们存在于脂多糖、某些革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌的 S 层、细胞外多糖以及抗生素、抗真菌剂、驱虫剂和抗肿瘤剂上。这些多样化的复杂碳水化合物来源于简单的单糖,如 6-磷酸葡萄糖或 6-磷酸果糖,它们经过许多酶促反应,包括乙酰化、胺化、脱水、差向异构化、还原和甲基化。细菌的 N-乙酰基转移酶和 PLP 依赖性氨基转移酶是合成非典型二脱氧糖和三脱氧糖的酶。了解这些合成糖所需的酶的结构和功能,使得可以重新设计只对人类有益的新药,因为这些糖基只在细菌、真菌和植物中合成。
- ↑ 有机化学结构与功能,第六版。
Berg, Jeremy M. John L. Tymoczko. Lubert Stryer. 生化,第六版。纽约:W.H. Freeman 和公司 2007 年。
化学与工程新闻。 http://pubs.acs.org/cen/whatstuff/stuff/7824scit2.html/ 碳水化合物是由能量过程合成的,即光合作用,它在绿色植物中在 CO2 + H2O 的存在下进行。绿色色素中的太阳能,即叶绿素,这个过程被称为光合作用