结构生物化学/卡诺循环

简介

卡诺循环描述了热量转化为能量的热力学循环。该循环遵循四个可逆步骤：（1）等温膨胀，（2）绝热膨胀，（3）等温压缩和（4）绝热压缩。由于循环的两个特性，即可逆性和在最热储层和最冷储层之间进行最大可能的热量传递，因此可以实现正净功。这在下图和表格中显示。

根据该图，热量从热储层T（1）转移到发动机，由Q（1）表示。Q（1）和Q（2）的符号相反，因为热机的效率是进入系统的总热量减去离开系统的总热量。

对于右侧的图，热机的P-T图显示，总功是顶部曲线面积和底部曲线面积之间的差。它还表明，根据热力学第二定律，热机的热量传递效率不可能达到100％。以下公式显示了热机效率，该公式用于推导出自发性的第二定律。

$E={\left(Q_{\text{1}}+Q_{\text{2}}\right) \over Q_{\text{1}}}$

也可以用两种其他方式表示

$E={\left(w_{\text{Tot}}\right) \over Q_{\text{1}}}$ 或 $E={1-{T_{\text{2}} \over T_{\text{2}}}}$

卡诺循环的P-T图可以根据下表分为四个步骤。从步骤1到步骤2，存在等温膨胀，这意味着内能 $\delta U$ 等于零。这使得q = -w，可以计算第一次等温膨胀的工作量。随后，存在绝热膨胀，其中热量传递q等于零，表明 $\delta U=w=nC_{\text{v}}\left(T_{\text{1}}-T_{\text{2}}\right)$ ，而从步骤2到步骤3再到步骤4，分别存在等温膨胀和绝热膨胀。方程式显示在表格中。

卡诺循环表

来源：Castellan，Gilbert W. 物理化学。第3版。门洛帕克：Addison-Wesley P C，1983。

生物化学：热力学循环在过渡态理论中的作用

根据过渡态理论，酶是灵活的蛋白质分子，可以催化经历初始构象和最终构象之间过渡态阶段的分子。底物的过渡态或“半椅”构象比基态或最终态与酶的反应性更高（有关更多详细信息，请参阅过渡态）。这种最新的理论被称为过渡态稳定化。使用X射线晶体学和诱变方法或酶的氨基酸的改变，有助于获得更多关于过渡态稳定化的知识。

该理论基于两个假设，即反应受到动态瓶颈的限制，并且该反应处于平衡状态。该理论的一般公式为

$k=\kappa \upsilon K^{-1}$

其中k是反应速率常数， $\kappa$ 是传递系数， $\upsilon$ 是频率，以及

$K^{-1}$ 是平衡常数。常数 $\kappa$ 只是影响反应速率的无关因素的校正因子。

使用所示的图，比较酶和酶过渡态的两个反应速率。

${k_{\text{e}} \over k_{\text{n}}}={{\kappa _{\text{e}}\upsilon _{\text{e}}K_{\text{e}}} \over {\kappa _{\text{n}}\upsilon _{\text{n}}K_{\text{n}}}}$

其中下标 e 和 n 分别代表酶促和非酶促活性。由于 $k_{\text{e}}$ 等同于最简单形式的催化速率常数 $k_{\text{cat}}$ ，该方程式可以用解离常数 $K_{\text{S}}$ 和过渡态常数 $K_{\text{T}}$ 表示为

${k_{\text{e}} \over k_{\text{n}}}={{\kappa _{\text{e}}\upsilon _{\text{e}}K_{\text{S}}} \over {\kappa _{\text{n}}\upsilon _{\text{n}}K_{\text{T}}}}$

由于酶促反应速率很大，因此比例 ${k_{\text{e}} \over k_{\text{n}}}$ 通常为 $10^{10}$ 到 $10^{14}$ 。比例 ${\kappa _{\text{e}}\upsilon _{\text{e}}} \over {\kappa _{\text{n}}\upsilon _{\text{n}}}$ 可以从方程中去掉，因为它不太可能使酶与非酶速率反应的偏差很大。因此，最终的方程式推导为

${k_{\text{e}} \over k_{\text{n}}}\approx {{K_{\text{S}}} \over {K_{\text{T}}}}$

表明过渡态的结合能力大于基态底物。

参考文献

Kraut, Joseph. “酶是如何起作用的？” 研究文章。加州大学圣地亚哥分校教授。发表于 1988 年 10 月。