结构生物化学/催化策略/金属离子催化

概述

金属离子催化，或静电催化，是一种利用金属酶，其中含有紧密结合的金属离子，例如Fe²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Mn²⁺，Co³⁺，Ni³⁺，Mo⁶⁺（前三种是最常用的）来进行催化反应的特定机制。该催化领域还包括未与金属酶紧密结合的金属离子，例如Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺。

酶可以通过使用金属来催化反应。金属通常以不同的方式促进催化过程。金属可以辅助催化反应，激活酶开始催化，或者抑制溶液中的反应。金属通过改变酶的形状来激活酶，但实际上并不参与催化反应。

首先，金属可以更容易地形成亲核试剂，例如碳酸酐酶和其他酶。在这种情况下，金属促进从结合的水中释放质子，生成亲核的氢氧根离子并启动催化反应。通过 O-H 键的极化，结合的水的酸性可以增加。同样重要的是，金属可以促进亲电子试剂的生成，进而稳定中间体的负电荷。此外，金属可以通过充当桥梁来促进酶和底物的结合，增加结合能并使它们正确地定向，从而使反应成为可能。

参与金属离子催化剂的常见金属是铜离子和锌离子。羧肽酶 A 的催化就是一个典型的例子。铁金属离子也非常常见——从氧气与血红蛋白和肌红蛋白的结合，到参与电子传递链中细胞色素的电子载体，甚至作为过氧化氢酶和过氧化物酶中的解毒剂。

金属离子还具有稳定过渡态的能力，这使得它们在催化化学中非常有用，因为它们允许它们稳定不稳定的中间体，这些中间体仍在向允许它们与另一种底物反应并形成最终产物的结构转变。例如，在存在四面体氧阴离子和另一个与附近羰基官能团相连的氧的情况下，该氧也即将作为中间体成为亲核试剂，金属离子可以与这两个相邻的阴离子配位并参与电荷稳定。

形成这种铜 2+ 金属离子桥允许两个亲核/阴离子氧同时被稳定。它还将该分子定位在合适的几何形状中，以便断裂或形成键。像这样的金属离子使物种能够通过迫使它们采用不寻常的角度和键长而获得反应性作用。

如前所述，未与金属酶紧密结合的金属离子，例如 Na⁺ 和 K⁺，作为我们细胞膜中的特定电荷载体参与。例如，Na⁺ 和 K⁺ 控制膜的静电电压。它们是通过离子泵和浓度梯度使我们膜的内部具有净负电荷的离子。Ca²⁺ 也是一个重要的金属离子，它控制和调节神经递质从一个轴突传递到下一个轴突，以便在整个身体发出信号。