速率常数是一个比例常数,其中反应速率与反应物的浓度直接相关。在一级反应中,反应速率与反应物浓度成正比,一级速率常数的单位为 1/秒。在具有两个反应物的双分子反应中,二级速率常数的单位为 1/M*秒。二级反应可以表现为一级反应,这些反应被称为拟一级反应,因为添加过量的反应物会使反应对另一个反应物成为一级反应。还存在零级反应,其中反应与反应物浓度无关,速率常数的单位为 mol/L*秒。
对于以下形式的一般化学反应:aA + bB --> 产物
反应速率的表达式将是: d [ C ] d t = k [ A ] a [ B ] b {\displaystyle {\frac {d[C]}{dt}}=k[A]^{a}[B]^{b}}
其中:k 是反应的速率常数,[A] 和 [B] 是反应物的浓度,a 和 b 分别是反应相对于 A 和 B 的级数。反应的总级数是 m 和 n 的总和。请记住,以上速率方程 是指 A 和 B 的消失,因此速率将为负(表明反应物被消耗)。另一方面,产物的速率值为正,因为它们正在生成。为了说明这一点,许多文本将方程列为 r a t e = k [ A ] a [ B ] a {\displaystyle rate=k[A]^{a}[B]^{a}} .
重要的是要注意,并非每个反应物都将出现在速率常数中,因为反应在给定反应物中可能是零级。此外,除了在非常有限的情况下,反应级数无法从化学计量方程式确定,而必须通过实验计算得出。
虽然这在普通化学课程中通常看不到,但反应级数可以为负和/或不是整数。速率=K(浓度)
出于参考目的,以下速率定律列出,但没有详细说明它们的推导过程
速率定律
积分速率定律
速率常数单位 (k)
0 级
r = − d [ A ] d t = k {\displaystyle r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k}
[ A ] t = − k t + [ A ] 0 {\displaystyle \ [A]_{t}=-kt+[A]_{0}}
M s − 1 {\displaystyle \ Ms^{-1}}
一级
r = − d [ A ] d t = k [ A ] {\displaystyle r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]}
ln [ A ] = − k t + ln [ A ] 0 {\displaystyle \ \ln {[A]}=-kt+\ln {[A]_{0}}}
s − 1 {\displaystyle \ s^{-1}}
二级
r = − d [ A ] d t = k [ A ] 2 {\displaystyle r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}}
1 [ A ] = 1 [ A ] 0 + k t {\displaystyle {\frac {1}{[A]}}={\frac {1}{[A]_{0}}}+kt}
M − 1 s − 1 {\displaystyle \ M^{-1}s^{-1}}
在某些情况下,监测每个反应物的浓度非常困难,甚至不可能。对于涉及多种物质(例如物质 X 和 Y)的反应,可以将反应的速率定律写成“拟一级”形式。通过保持一种物质(例如 X)的浓度恒定,X 相对于时间的变化量本质上为零。因此,可以定义一个新的速率定律,将 X 融入现有的速率常数中。
k ′ {\displaystyle \ k'} 被定义为 k [ X ] {\displaystyle \ k[X]} ,因此我们的新速率方程写成 r = k ′ [ Y ] {\displaystyle \ r=k'[Y]}
不同的实验条件和由此产生的数据可以用于确定 k。
稳态近似在难以测量一种反应物(或其中间体之一)浓度的系统中非常有用。但是,如果假设所讨论物质的浓度保持在恒定的稳态,则可以根据可以测量的其他物质写出方程。
让我们考察一个涉及以下反应的系统
反应
速率方程
A + B → {\displaystyle \rightarrow } X
k1 [A][B]
X + C → {\displaystyle \rightarrow } D + E
k2 [X][C]
X + E → {\displaystyle \rightarrow } F
k3 [X][E]
首先,我们将假设物质 X 处于稳态。
d [ X ] d t = 0 {\displaystyle \ {d[X]}{dt}=0}
作为我们假设的一部分,X 保持恒定,因此
d [ X ] d t = 0 = {\displaystyle \ {d[X]}{dt}=0=} **生成项 - 消耗项**
d [ X ] d t = 0 = {\displaystyle \ {d[X]}{dt}=0=} **k1 [A][B] - k2 [X][C] - k3 [X][E] **
简化
k1 [A][B] = k2 [X][C] - k3 [X][E]
以可以实验测量的反应物的浓度解出 [X],我们得到以下方程
k 1 [ A ] [ B ] k 2 k 3 [ C ] [ E ] = [ X ] {\displaystyle {\frac {k_{1}[A][B]}{k_{2}k_{3}[C][E]}}=[X]}