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原子氢

虽然德布罗意在 1923 年的理论提出了圆形电子波，但薛定谔在 1926 年的“波动力学”提出了三维空间的驻波。找到它们意味着找到时间无关薛定谔方程的解

E\psi (\mathbf {r} )=-{\hbar ^{2} \over 2m}\left({\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}\right)\psi (\mathbf {r} )+V(\mathbf {r} )\,\psi (\mathbf {r} ).

其中 $V(\mathbf {r} )=-e^{2}/r,$ 是经典电子在距离 $r=|\mathbf {r} |$ 处质子的势能。（只有当我们进入相对论理论时，我们才能摆脱经典思维的最后残余。）

E\psi (\mathbf {r} )=-{\hbar ^{2} \over 2m}\left({\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}\right)\psi (\mathbf {r} )-{\frac {e^{2}}{r}}V(\mathbf {r} )\,\psi (\mathbf {r} ).

在使用这个方程时，我们忽略了 (i) 电子对质子的影响，质子的质量是电子的 1836 倍，(ii) 电子的自旋。由于相对论和自旋对原子氢的可测量性质的影响相当小，因此这种非相对论近似仍然能给出非常好的结果。

对于束缚态，总能量 $E$ 为负，薛定谔方程有一组离散解。结果证明， $E$ 的“允许”值正是玻尔在 1913 年获得的值

E_{n}=-{1 \over n^{2}}\,{\mu e^{4} \over 2\hbar ^{2}},\qquad n=1,2,3,\dots

然而，对于每个 $n$ ，现在有 $n^{2}$ 个线性无关的解。（如果 $\psi _{1},\dots ,\psi _{k}$ 是独立的解，那么它们中没有一个可以写成其他解的线性组合 $\sum a_{i}\psi _{i}$ 。）

具有不同 $n$ 的解对应于不同的能量。哪些物理差异对应于具有相同 $n$ 的线性无关解？

使用极坐标，发现对于特定值 $E_{n}$ 的所有解都是具有以下形式的解的线性组合：

\psi (r,\phi ,\theta )=e^{(i/\hbar )\,l_{z}\,\phi }\psi (r,\theta ).

$l_{z}$ 发现是另一个量子化变量，因为 $e^{(i/\hbar )\,l_{z}\,\phi }=e^{(i/\hbar )\,l_{z}\,(\phi \pm 2\pi )}$ 意味着 $l_{z}=m\hbar$ ，其中 $m=0,\pm 1,\pm 2,\dots$ 。此外， $|m|$ 存在上限，我们稍后会看到。

正如将 $\psi (t,\mathbf {r} )$ 分解为 $e^{-(i/\hbar )\,E\,t}\,\psi (\mathbf {r} )$ 使得可以获得一个 $t$ 无关的薛定谔方程，因此将 $\psi (r,\phi ,\theta )$ 分解为 $e^{(i/\hbar )\,l_{z}\,\phi }\,\psi (r,\theta )$ 使得可以获得一个 $\phi$ 无关的薛定谔方程。这包含另一个实参数 $\Lambda ,$ 除了 $m,$ 其 “允许” 值由 $l(l+1)\hbar ^{2},$ 给出，其中 $l$ 是满足 $0\leq l\leq n-1.$ 的整数。 $m$ 可能值的范围受不等式 $|m|\leq l.$ 的限制。 *主量子数* $n,$ *角动量量子数* $l,$ 和所谓的 *磁量子数* $m$ 因此是

$n=1$	$l=0$	$m=0$
$n=2$	$l=0$	$m=0$
	$l=1$	$m=0,\pm 1$
$n=3$	$l=0$	$m=0$
	$l=1$	$m=0,\pm 1$
	$l=2$	$m=0,\pm 1,\pm 2$
$n=4$	$\dots$	$\dots$

每个可能的量子数集 $n,l,m$ 定义了一个唯一的波函数 $\psi _{nlm}(t,\mathbf {r} ),$ 这些波函数共同构成薛定谔方程的束缚态解集（ $E<0$ ），其中 $V(\mathbf {r} )=-e^{2}/r.$ 下面的图片展示了前三个 $l=0$ 状态的概率密度分布情况（未按比例缩放）。它们下方是这些概率密度相对于 $r.$ 的分布图。可以观察到，这些状态具有 $n-1$ 个节点，所有节点都是球形的，即 $r.$ 为常数的表面。（三维空间中波的节点是二维表面。 “概率波”的节点是 $\psi$ 符号改变的表面，因此概率密度 $|\psi |^{2}$ 为零。）

再仔细看看这些图片。

$\rho _{2p0}$
$\rho _{3p0}$
$\rho _{3d0}$
$\rho _{4p0}$
$\rho _{2p0}$
$\rho _{3p0}$
$\rho _{3d0}$
$\rho _{4p0}$
$\rho _{4d0}$
$\rho _{4f0}$
$\rho _{5d0}$
$\rho _{5f0}$
$\rho _{4d0}$
$\rho _{4f0}$
$\rho _{5d0}$
$\rho _{5f0}$

字母 s、p、d、f 分别代表 l=0、1、2、3。（在理解原子光谱线的量子力学起源之前，人们区分了“锐线”、“主线”、“漫线”和“基线”。这些术语后来被发现对应于 $l$ 可以取的前四个值。从 $l=3$ 开始，标签遵循字母表：f、g、h...）。观察到这些状态同时显示球形和圆锥形节点，后者是 $\theta .$ 常数的表面。（具有 $\theta =0$ 的“圆锥形”节点是水平面。）这些状态也有总共 $n-1$ 个节点，其中 $l$ 个是圆锥形的。