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薛定谔

如果电子是一个驻波，为什么它应该被限制在一个圆圈里？在德布罗意对粒子是某种波的关键洞察之后，成熟的量子理论不到三年就被发现，而且不止一次，而是两次。1925 年由 维尔纳·海森堡 和 1926 年由 埃尔温·薛定谔 发现。如果我们让电子成为三维空间中的驻波，我们就拥有了得到薛定谔方程所需的一切，薛定谔方程是成熟理论的核心。

让我们保持在一个空间维度。一个 角波数 为 $k=2\pi /\lambda$ 和 角频率 为 $\omega =2\pi /T=2\pi \nu$ 的波的最简单数学描述（无论如何，如果你熟悉 复数）是函数

$\psi (x,t)=e^{i(kx-\omega t)}.$

让我们用电子的能量 $E=h\nu =\hbar \omega$ 和动量 $p=h/\lambda =\hbar k:$ 来表示 相位 $\phi (x,t)=kx-\omega t$:

$\psi (x,t)=e^{i(px-Et)/\hbar }.$

关于 $x$ 和 $t$ 的 偏导数 为

${\partial \psi \over \partial x}={i \over \hbar }p\psi \quad {\hbox{and}}\quad {\partial \psi \over \partial t}=-{i \over \hbar }E\psi .$

我们还需要 $\psi$ 关于 $x$ 的二阶偏导数

${\partial ^{2}\psi \over \partial x^{2}}=\left({ip \over \hbar }\right)^{2}\psi .$

因此我们有

$E\psi =i\hbar {\partial \psi \over \partial t},\quad p\psi =-i\hbar {\partial \psi \over \partial x},\quad {\hbox{and}}\quad p^{2}\psi =-\hbar ^{2}{\partial ^{2}\psi \over \partial x^{2}}.$

在非相对论 经典物理学 中，动能 和动量 $p$ 之间通过 色散关系 相关联

$E=p^{2}/2m.$

这种关系在非相对论量子物理学中也成立。稍后您将了解原因。

在三个空间维度中，$p$ 是向量 ${\textbf {p}}$ 的大小。如果粒子还有势能 $V({\textbf {r}},t)$ 和势动量 ${\textbf {A}}({\textbf {r}},t)$（在这种情况下它不是自由的），并且如果 $E$ 和 ${\textbf {p}}$ 分别代表粒子的总能量和总动量，那么色散关系为

$E-V=({\textbf {p}}-{\textbf {A}})^{2}/2m.$

向量 ${\textbf {v}}$ 的平方指的是点积（或标量积） ${\textbf {v}}\cdot {\textbf {v}}$。稍后您将了解为什么我们用诸如 $V({\textbf {r}},t)$ 和 ${\textbf {A}}({\textbf {r}},t).$ 这样的场 来表示对粒子运动的可能影响。

回到我们只有一个空间维度的虚构世界，允许存在势能 $V(x,t)$，将微分算符 $i\hbar {\partial \over \partial t}$ 和 $-\hbar ^{2}{\partial ^{2} \over \partial x^{2}}$ 代入得到的色散关系中，分别对应于 $E$ 和 $p^{2}$，并将得到的算符方程的两边作用于 $\psi ,$ 我们便得到了（时间相关的）一维 **薛定谔方程**。

$i\hbar {\partial \psi \over \partial t}=-{\hbar ^{2} \over 2m}{\partial ^{2}\psi \over \partial x^{2}}+V\psi$

在三维空间中，同时存在势能 $V({\textbf {r}},t)$ 和势动量 ${\textbf {A}}({\textbf {r}},t)$，我们从关系 $E-V=({\textbf {p}}-{\textbf {A}})^{2}/2m,$ 出发，用 $i\hbar {\partial \over \partial t}$ 代替 $E$，用 $-i\hbar {\partial \over \partial {\textbf {r}}}$ 代替 ${\textbf {p}}.$ 微分算子 ${\partial \over \partial {\textbf {r}}}$ 是一个向量，其分量是微分算子 $\left({\partial \psi \over \partial x},{\partial \psi \over \partial y},{\partial \psi \over \partial z}\right).$ 结果是

$i\hbar {\partial \psi \over \partial t}={\frac {1}{2m}}\left(-i\hbar {\partial \over \partial {\textbf {r}}}-{\textbf {A}}\right)^{2}\psi +V\psi ,$

其中 $\psi$ 现在是 ${\textbf {r}}=(x,y,z)$ 和 $t.$ 这就是三维的 **薛定谔方程**。在非相对论性的研究（薛定谔方程所局限的）中，势动量通常可以忽略，这就是为什么 **薛定谔方程** 通常以这种形式给出。

$i\hbar {\partial \psi \over \partial t}=-{\hbar ^{2} \over 2m}\left({\partial ^{2}\psi \over \partial x^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial y^{2}}+{\partial ^{2}\psi \over \partial z^{2}}\right)+V\psi$

自由 薛定谔方程（即使没有势能项）也满足 $\psi (x,t)=e^{i(kx-\omega t)}$（一维）或 $\psi ({\textbf {r}},t)=e^{i(\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} -\omega t)}$（三维），前提是 $E=\hbar {\omega }$ 等于 $p^{2}/2m=(\hbar k)^{2}/2m,$ 也就是说：$\omega (k)=\hbar k^{2}/2m.$ 然而，由于我们正在处理一个齐次线性微分方程——它告诉我们，解可以被添加和/或乘以任意常数以产生其他解——任何形式的函数

$\psi (x,t)={1 \over {\sqrt {2\pi }}}\int {\overline {\psi }}(k)\,e^{i[kx-\omega (k)t]}dk={1 \over {\sqrt {2\pi }}}\int {\overline {\psi }}(k,t)\,e^{ikx}dk$

其中 ${\overline {\psi }}(k,t)={\overline {\psi }}(k)e^{-i\omega (k)t}$ 解决了（一维）薛定谔方程。如果未指定积分边界，则我们在实数轴上积分，即积分被定义为极限 $\lim _{L\rightarrow \infty }\int _{-L}^{+L}.$ 反之亦然：每个解都是这种形式。积分前的因子纯粹出于美观的原因，正如你将立即意识到的那样。 ${\overline {\psi }}(k,t)$ 是$\psi (x,t),$ 的傅里叶变换，这意味着

${\overline {\psi }}(k,t)={1 \over {\sqrt {2\pi }}}\int \psi (x,t)\,e^{-ikx}dx.$

$\psi (x,t)$ 的傅里叶变换存在，因为积分 $\int |\psi (x,t)|dx$ 是有限的。在 下一节 中，我们将了解这个积分为何有限的物理原因。

因此，我们现在得到了一个条件，即每个电子“波函数”必须满足才能满足相应的色散关系。如果该条件（以及薛定谔方程）包含 势 ${\textbf {V}}$ 或 ${\textbf {A}}$ 中的一个或两个，那么求解可能会很困难。作为一个初出茅庐的量子力学研究者，你将花费大量时间学习如何求解具有各种势的薛定谔方程。