高级无机化学/Td 分子轨道

T_d 点群

T_d 对称群是点群中对称性较高的一个。T_d 群中的分子，例如甲烷 (CH₄)，具有四个 C₃ 旋转轴。

以下是 T_d 点群的字符表

Td	E	8C3	3C2	6S4	6σd
A1	1	1	1	1	1		x2+y2+z2
A2	1	1	1	−1	−1
E	2	−1	2	0	0		(2z2−x2−y2, x2−y2)
T1	3	0	−1	1	−1	(Rx, Ry, Rz)
T2	3	0	−1	−1	1	(x, y, z)	(xy, xz, yz)

构建分子轨道

确定可约表示

图 1. 四面体 (T_d) 分子中的键向量。

构建分子轨道 (MOs) 的第一步是确定 σ 和 π 键向量的可约表示，分别表示为 $\Gamma _{\sigma }$ 和 $\Gamma _{\pi }$。可以根据键向量的转换方式确定与每个对称操作相对应的特征。每个保持不动向量的贡献为 +1，每个移动到新位置的向量的贡献为 0，每个经历符号反转的向量的贡献为 −1。可约表示 $\Gamma _{\sigma }$ 和 $\Gamma _{\pi }$ 列在下方

Td	E	8C3	3C2	6S4	6σd
$\Gamma _{\sigma }$	4	1	0	0	2
$\Gamma _{\pi }$	8	−1	0	0	0

简化可约表示

上一节获得的可约表示可以写成字符表中不可约表示的线性组合。每个不可约表示对可约表示的贡献由公式给出

$n_{i}={\frac {1}{h}}\sum N\chi _{R}\chi _{I}$

其中 $n_{i}$ 是第 i 个可约表示的系数，$h$ 是点群的阶数，$N$ 是该类对称操作的数量，$\chi _{R}$ 是对应于该类的可约表示的特征，$\chi _{I}$ 是对应于该类的不可约表示的特征，求和是在所有对称操作类上进行的。将此方法应用于 $\Gamma _{\sigma }$ 和 $\Gamma _{\pi }$ 表示得到

$\Gamma _{\sigma }=A_{1}+T_{2}$

$\Gamma _{\pi }=E+T_{1}+T_{2}$

确定悬垂配体的 SALCs

可以使用 投影算子技术 来找到对称自适应线性组合 (SALCs)。例如，假设我们使用图 1 中的配体组的以下标记方案： (1) 顶-左-前，(2) 顶-右-后，(3) 底-右-前，(4) 底-左-后。那么配体组 s 轨道的归一化 SALCs 为

$SALC(A_{1})={\frac {1}{2}}(s_{1}+s_{2}+s_{3}+s_{4})$

$SALC(T_{2})={\frac {1}{2}}(s_{1}-s_{2}-s_{3}+s_{4})$

$SALC(T_{2})={\frac {1}{2}}(s_{1}-s_{2}+s_{3}-s_{4})$

$SALC(T_{2})={\frac {1}{2}}(s_{1}+s_{2}-s_{3}-s_{4})$

使用投影算子方法的目的是能够绘制 SALCs。

绘制分子轨道图

甲烷分子的结构。

以CH₄为例，它属于T_d点群。在绘制分子轨道图之前，需要确定中心原子上的价层原子轨道及其对称性。可以通过确定轨道在对称操作下的变换方式来确定其对称性，也可以直接查阅字符表的最右边列。碳原子的价层轨道包括2s（A₁对称性）和2p_x，2p_y，2p_z（T₂对称性）。

在CH₄中，配体组中唯一可能形成键合的轨道是氢原子上的1s轨道。配体组SALCs的对称性所包含的不可约表示决定了中心原子上的哪些原子轨道可以与其相互作用。之前已经发现，氢原子SALCs的对称性为A₁ + T₂，因此它们可以与碳原子上的所有价层轨道相互作用形成成键和反键分子轨道。成键分子轨道是中心原子轨道和配体组SALCs的正线性组合，而反键分子轨道则是负线性组合。形成的成键和反键分子轨道的数量必须等于用于创建它们的原子轨道和配体组轨道数量。

虽然在CH₄中，所有的原子轨道和SALCs都形成了成键和反键分子轨道，但这并不总是如此。例如，如果中心原子轨道具有配体组SALCs中不存在的对称性，它将无法参与成键和反键分子轨道的形成。在这种情况下，会形成非键分子轨道。

分子轨道的相对能量受几个趋势的影响。对于由类似原子轨道形成的分子轨道，以下趋势通常成立：

• 成键分子轨道比反键分子轨道能量更低。非键分子轨道能量往往介于成键和反键分子轨道之间。
• π键合分子轨道比σ键合分子轨道能量更高。
• 分子轨道的能量随节点数量的增加而增加。
• 全对称σ键合分子轨道在所有σ键合分子轨道中具有最低能量。

CH₄分子轨道的插图可以在Pfennig的著作《无机化学原理》第300页找到。