分子模拟/排斥相互作用

泡利不相容原理

对于两个不可区分的费米子（自旋为半整数的粒子：质子、电子等）的系统，总波函数是独立的单粒子态 $\psi _{a}$ 和 $\psi _{b}$ 的混合。

$\psi (\mathbf {r_{1}} ,\mathbf {r_{2}} )=A\left[\psi _{a}(\mathbf {r_{1}} )\psi _{b}(\mathbf {r_{2}} )-\psi _{b}(\mathbf {r_{1}} )\psi _{a}(\mathbf {r_{2}} )\right]$ ^[1]，其中 $\mathbf {r}$ 是空间变量。

请注意，如果 $\psi _{a}=\psi _{b}$ ，波函数将消失。在电子的情况下，波函数还包含一个旋量， $\chi (s)$ ，它区分自旋向上和自旋向下的状态。为了简单起见，假设两个电子具有相同的自旋。这将导致泡利不相容原理。

两个具有相同自旋的电子不能处于相同的状态。

由于只有两个允许的自旋（+1/2，-1/2），这保证了每个轨道最多包含两个自旋相反的电子。

交换力

当电子轨道重叠时观察到的表观力源于波函数在交换下必须是反对称的。

$\psi (\mathbf {r_{1}} ,\mathbf {r_{2}} )\chi (s_{1},s_{2})=-\psi (\mathbf {r_{2}} ,\mathbf {r_{1}} )\chi (s_{2},s_{1})$ .

这通常被称为交换力。当自旋是对称的（例如， $\uparrow \uparrow$ ， $\downarrow \downarrow$ ）空间波函数必须是反对称的（反键的），导致排斥相互作用。填充电子轨道也是如此；具有电子构型为 $1s^{2}$ 的氦不会与自身成键，因为这种相互作用的电子位于不稳定的 ${\textstyle \sigma ^{*}}$ 反键轨道中（用 He-He 的 MO 图验证）。

泡利排斥能^[2] 的形式为

${\mathcal {V}}(r)=ae^{-b(r-c)}$ ，其中 $a$ ， $b$ ， $c$ 是常数。

注意，这与围绕原子核的电子密度径向分布平行（图：电子密度排斥）。直观地说，泡利排斥现象应该只存在于电子的环境中。

在实际应用中，用更简单的多项式表达式代替指数函数是有优势的，如

${\mathcal {V}}(r)={\frac {C_{12}}{r^{12}}}$ ，其中 $C_{12}$ 是一个常数。

右图（图：泡利排斥公式的比较）说明了多项式和指数形式势能的比较。虽然对于小的 $\mathbf {r}$ ，这些函数似乎非常不同，但考虑到处于如此高能态的概率非常低，这种差异无关紧要。

与吸引力的比较

静电势

${\mathcal {V}}\left(r\right)\propto {\frac {1}{r^{n+m+1}}}$

静电相互作用的势能，如电荷-电荷、电荷-偶极、偶极-偶极和四极-四极，总是呈现上述形式的一些变体，其中 $n$ 和 $m$ 是整数，表示多极展开^[3] 中极点的阶数（参见表：静电相互作用范围）。

表：静电相互作用范围
	单极 n=0	偶极 n=1	四极 n=2
单极 m=0	$V(r)\propto {\frac {1}{r}}$	$V(r)\propto {\frac {1}{r^{2}}}$	$V(r)\propto {\frac {1}{r^{3}}}$
偶极 m=1		$V(r)\propto {\frac {1}{r^{3}}}$	$V(r)\propto {\frac {1}{r^{4}}}$
四极 m=2			$V(r)\propto {\frac {1}{r^{5}}}$

为了完整起见，还需要考虑电荷诱导相互作用

${\mathcal {V}}(r)=-{\frac {\alpha }{2}}\left({\frac {Q}{4\pi \epsilon _{0}}}\right)^{2}{\frac {1}{r^{4}}}\propto {\frac {1}{r^{4}}}$ ,

以及偶极诱导相互作用

${\mathcal {V}}(r)=-{\frac {C_{6}}{r^{6}}}\propto {\frac {1}{r^{6}}}$ , $C_{6}={\frac {3}{2}}\alpha _{1}^{'}\alpha _{2}^{'}{\frac {I_{1}I_{2}}{I_{1}+I_{2}}}$ ，其中 $\alpha$ 是分子的极化率， $I$ 是电离势，而 $Q$ 是电荷。

对于遵循这种一般形式的静电相互作用，当异号带电粒子之间的距离趋于零时，相互作用的势能将趋于负无穷大。这意味着如果静电相互作用是我们模型中的唯一力，异号带电离子将在 $r$ 趋于零时相互坍缩。显然，这对于近距离相互作用来说是不准确的描述，必须考虑一些排斥项。

泡利排斥是一种相对短程的相互作用， $V(r)\propto 1/r^{12}$ 。对于小的核间距离 $r$ ，该曲线的斜率非常大。也就是说，当核之间的距离趋于零时，排斥力迅速发散到无穷大。因此，据说泡利排斥项比其他静电力要“硬”得多。

范德华流体模型（硬球模型）

在液体中，两个粒子处于高度排斥距离（即这些函数发散的距离）的可能性非常低。因此，只要它具有排斥性，就无需在这些距离提供完美的模型。将流体视为仅受泡利排斥力作用的硬球集合是有见地的。以下理由可以忽略粒子之间的吸引力

吸引力很弱且各向同性。对于均匀（密度恒定）的流体，这些力将平均为零。
气体到液体相的熵变化导致的内聚力对于致密气体来说很小；气体和液体之间存在很小的结构变化。
排斥力非常强，可以防止任何原子重叠的排列。
液体通过最大化这些硬球的堆积来最小化体积。

来源

↑ Griffiths，David J. 量子力学导论。第二版，Pearson Prentice Hall， 2004。
↑ Stone，A. (2013)。分子间作用力理论。第二版。牛津：克拉伦登出版社，第 146 页。
↑ Stone，A. (2013)。分子间作用力理论。第二版。牛津：克拉伦登出版社，第 43-56 页

另请参阅

[1] Griffiths，David J. 量子力学导论。第二版，Pearson Prentice Hall， 2004。

[:0-2] Stone，A. (2013)。分子间作用力理论。第二版。牛津：克拉伦登出版社，第 146 页。

[3] Stone，A. (2013)。分子间作用力理论。第二版。牛津：克拉伦登出版社，第 43-56 页

[1]

[2]

[3]