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结构生物化学/水

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水,通用溶剂。

水(分子式H2O)是所有生物体的重要组成部分,占大多数生物体重量的70%或更多。它由一个氧原子与两个氢原子通过极性共价键连接而成。由于其结构、化学和物理性质,它被认为是许多物质的通用溶剂。这些性质导致了水的许多独特特性。

分子内结构

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水分子的键角

水是一种由两个氢原子和一个氧原子组成的化合物,它们通过两个σ键连接在一起,并且氧原子周围有两个孤对电子。氢核通过电子与中心氧原子连接的方式称为共价化学键。水分子中的这些组分通常在氧原子周围形成四面体排列,每个组分之间的预期键角为109.5°。然而,由于孤对电子的排斥力,情况并非如此。结果,电子将氢原子推得更靠近,导致氢原子之间的键角为104.5°。水分子的几何形状通常被称为“弯曲”或“角形”。由于这是一种弯曲结构而不是线性结构,因此电荷分布不是对称的,这使得水分子具有极性特征。

分子间结构

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许多水分子的氢键

氧和氢上的部分电荷使水能够参与氢键。氧上的部分负电荷被吸引到另一个水分子的氢上的部分正电荷。氧原子是部分负的,因为氧原子核比氢原子核更强烈地吸引电子。因此,氢原子的净电荷变成部分正的。由于这种氢键特性,水分子表现出对其他水分子的吸引力,并具有电离能力。氢键虽然比离子键和共价键弱得多,但它是最强的静电相互作用之一,并且是水许多独特性质的原因,例如高熔点和沸点、高汽化热和高表面张力。

水的化学和物理性质

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水的独特性质包括高沸点、高熔点、高汽化热、高表面张力和高热容。所有这些性质都表明水分子之间的分子间吸引力很高。

高熔点、沸点和汽化热是水特有的性质,是由相邻水分子之间的吸引力引起的。每个水分子的氢都与中心氧原子共享一对电子。由于氧的电负性更强,其原子核比氢原子核更强烈地吸引电子。结果使每个氢带部分正电荷,而氧带部分负电荷,也称为偶极矩。这使得氢键成为可能,即一个水分子的氢原子与另一个水分子的氧原子之间的静电吸引,并导致以下性质

水分子间氢键的三维模型

高热容

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比热容是使1克水升高1°C所需的热量。水具有高热容,这意味着在获得或损失能量后,它的温度变化缓慢。事实上,水除了氨之外,具有所有已知物质中第二高的比热容。水的热容是直接由氢键产生的性质。氢键的综合效应是巨大的,尽管氢键是由弱的非共价相互作用连接的。当吸收热量时,氢键断裂,水分子可以自由移动。当水的温度降低时,氢键形成并释放大量的能量。对温度突然变化的抵抗力使水成为一个极好的栖息地,使生物体能够在没有经历大幅度温度波动的条件下生存。此外,由于许多生物体主要由水组成,因此高热容的特性允许高度调节内部体温。

高熔点

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四个6A族氢化物的熔点图。根据其他氢化物的趋势,水的熔点应该比实际熔点低得多。

与其他6A族氢化物(甲烷、氨)相比,水具有异常高的熔点,这是由于水分子之间的氢键。在其固态(冰)中,每个水分子都受到四个不同的氢键的影响——两个氢原子各自能够作为氢键供体,一个氧原子能够接受来自相邻分子的两个氢键。

高沸点

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四个6A族氢化物的沸点图。根据其他氢化物的趋势,水的沸点应该比实际沸点低得多。

就像它的熔点一样,水分子的沸点也比人们根据其他6A族氢化物的沸点外推所预期的要高。同样,其原因是相邻水分子之间的氢键。由于氢键是一种相对较强的分子间力,因此需要高热能来破坏这种力。

高汽化热

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汽化热是将1克液态水转化为气态形式所需的热量。与水的较高比热容类似,较高的汽化热也归因于氢键。地球大部分被水覆盖,因此水具有较高的热容,为地球提供了更稳定的气候。当具有最高动能的液体分子以气体的形式逸出时,蒸发冷却就会发生,使剩余的分子具有较低的动能。水的这一特性稳定了湖泊和池塘的温度。它可以防止植物和动物在暴露于过热时过热。

依数性

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“依数性”是指溶液的某些性质,这些性质与溶剂一定体积内所含溶质分子的数量有关,而与溶质分子的种类无关。这些性质的例子包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压下降。这些性质也适用于水。当将溶质,例如 NaCl,加入水中形成溶液时,整个溶液的沸点会升高。在水分子包围下,NaCl 的晶格结构会由于溶质-溶质相互作用被更强的溶质-水相互作用取代而分解。然后,溶液中自由移动的水分子减少,导致体系熵降低。为了平衡这一点,需要更高的焓变来打破分子间作用力,以便将溶液沸腾成气态。

当溶质溶解在水中时,凝固点会降低。原因是溶质分子的尺寸可能不适合水的晶体结构,并且当液体分子加入晶体时,为其他分子移动提供的自由空间减少。因此,需要更高的焓变来平衡熵的损失,并用水分子取代溶质分子。日常生活中一个常见的例子是在冬天向雪中添加盐,以便更快地使其融化。因此,依数性都由溶质的性质决定,而不是由其分子数量决定。

密度关系

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液相和固相密度

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水是少数几种固态密度小于液态密度的物质之一。氢键是冰浮在液态水表面的原因。正是由于水的这一特殊性质,才使得生命能够在寒冷的天气里在湖泊中生存,因为湖泊是从上到下结冰,而不是从下到上结冰。当水温降至 0°C 以下时,每个水分子都会与其他四个邻居形成结晶晶格。氢键使每个分子保持一定的距离,这使得冰的密度小于液态水。随着温度升高,冰由于氢键形成的晶体结构被破坏。氢键聚集并变得更密集,因为晶体坍塌。因此,水的密度在 4°C 时最高。

水分子间的内聚力

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高内聚力

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高内聚力是指单个水分子由于氢键而倾向于“粘附”在其他水分子上的性质。在液态水中,氢键非常脆弱,当氢键共同将水分子结合在一起时,就会观察到内聚力的性质。这些键以高频率形成、断裂和重新形成,使水分子比大多数其他液体更有结构。高内聚力导致水的两个重要特征:强大的毛细作用和高表面张力。水分子间的内聚力是将水输送到植物中的一个关键性质。强大的毛细作用对于植物有效地运输水分至关重要。水愿意扩散到干燥区域,尤其是在狭窄的空间织物中,水会利用其内聚力来吸引或拉动后面的水分子,然后再水分子蒸发。因此,即使植物的蒸发率很高,水分子的运输也能继续进行。如果没有这种特性,植物最终会脱水,无法继续进行光合作用。

高表面张力

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回形针漂浮在水面上展示了表面张力。

表面张力是一种源于内聚力的性质。由于水分子之间的氢键,水比除汞以外的大多数其他液体具有更高的表面张力。水分子有序排列导致形成强表面张力界面。这种性质使水能够像可伸缩的薄膜一样发挥作用。它还作为许多水生生物的支撑表面,这些生物已经进化出将体重分散在较大表面积上的能力,而不会破坏水的表面张力。

水被称为两性物质,这意味着它能够充当碱或酸。当水是溶液的一部分时,平衡会发生变化。当水与强酸反应时,水将充当碱,反之亦然,水与强碱反应时将充当酸。由于水分子中氧原子有两个孤对电子,因此水在涉及路易斯酸的反应中通常充当电子对供体或路易斯碱。然而,水可以通过在水分子氢原子和电子对供体之间形成氢键与路易斯碱反应。

通用溶剂

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水被认为是通用溶剂,因为它能够溶解或解离大多数化合物。这种性质是由于其极性,其中氧的电负性高于氢。在溶液中,水的正氢侧被吸引到待溶解化合物的负部分,反之亦然,负氧被吸引到正部分。因此,水可以解离并分解离子化合物。

高介电常数

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  • 介电常数 - 介电物质意味着电荷与特定的原子核相关联;这些电子“束缚”在原子中。电场的存在会诱导净偶极矩,这意味着电子会向正电位移动,但仍然束缚在分子上;然后说介电物质被极化。水的偶极矩为 6.17×10−30

介电常数是极化程度的量度。水的介电常数很高,这是因为水分子具有偶极矩,水可以被极化。由于介电常数高,水能够包围离子,从而降低来自其他电荷的吸引力,使其成为离子或极性物质的良好溶剂,因此被称为通用溶剂。

对极性物质的溶解性

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由于极性性质以及水分子容易发生氢键,因此不带电荷但具有极性的分子很容易溶解。这主要是由于极性分子与水分子之间氢键产生的稳定作用。酮、醇、醛和具有 N-H 键的化合物与水分子形成氢键。这些生物分子往往在水中非常易溶。

当氢原子位于两个具有电负性原子的原子之间成一直线时,不带电荷的极性分子与水之间的氢键往往最强。因此,氢键被认为是高度方向性的。

氢键能够调整溶质周围的位置。这意味着氢键模式必须识别形状和大小的差异,以便适应新分子。

水也会形成水化层。当溶质溶解在溶液中时,这会在水溶液中发生。然后溶质被部分正电荷的氢原子包围,然后与溶质结合。这最终会产生新的键并形成溶液。

对带电物质的溶解性

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水对Na+和Cl-等离子也具有稳定作用。通过水化这两种离子,两种离子之间的静电相互作用大大减弱,削弱了它们形成晶格结构的趋势。这也适用于生物分子中存在的许多带电官能团,例如羧酸、酸酐和质子化胺。水通过用溶质-水相互作用取代溶质-溶质相互作用来溶解具有这些给定类型带电官能团的化合物。这样做,静电相互作用在溶质分子之间屏蔽。水由于其高介电常数而主要成为静电相互作用的有效屏蔽。

对晶体物质的溶解性

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Na+和Cl-的水化

水是一种用途广泛的溶剂。例如,当NaCl的离子化合物晶体置于水中时,钠离子和氯离子在溶剂中分离。水分子中的氢原子带正电,吸引氯阴离子。同时,水分子中的氧原子带负电,吸引钠阳离子。水分子通过水合作用屏蔽单个钠离子和氯离子彼此之间的影响;因此,水分子极性直接影响溶质的解离。此外,当晶体物质溶解在水中时,它们获得更大的运动自由度,从而增加系统的熵。系统熵的这种增加在很大程度上是盐易溶于水的根本原因。从热力学的角度来看,溶液的形成伴随着有利的自由能变化。

与非极性化合物的相互作用

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分子的非极性疏水部分导致周围分子变得有序,这是一种能量上不利的相互作用。
一个胶束。分子的亲水头部排列在一起,使疏水尾部免受外部水分子影响。
有序水分子的置换增加了熵,并使酶-底物复合物的形成在热力学上更有利。

虽然水对极性化合物来说是一种相对良好的溶剂,但这对于非极性化合物绝对不是这样。非极性化合物不仅不会溶解在水中,而且还会在水中引起不利的相互作用。分子的非极性(通常是疏水)部分(例如许多有机分子的烃骨架)导致周围的水分子变得有序,这是一个不利的过程,因为熵减少了。

通常,分子也会以某种方式排列,使分子的亲水极性部分屏蔽疏水非极性部分免受周围水分子影响,形成胶束。一个常见的例子是细胞质膜中的“脂双层”,其中极性头部排列在一起,以屏蔽非极性脂肪酸尾部免受细胞外的水的影响。这样,亲水头部暴露于外部水分子,而疏水尾部几乎完全没有水。胶束结构在人体中发现的脂溶性维生素和复杂脂类的吸收中很重要。

当酶和底物存在于溶液中时,有时有序的水分子会从这两个基团的中间移开以允许相互作用。这种现象增加了分子的无序性,即熵增加,表明该过程在热力学上是有利的。当水分子离开后,底物和酶可以形成酶-底物复合物,然后启动由酶控制的化学反应链。这是一个脱溶剂化的例子。

水作为反应物

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水不仅是许多生物分子的溶剂,而且在生物体中许多生物分子的反应中也起着巨大的作用。一个典型的例子是ADP转化为ATP,这是生物体储存能量的重要过程。在这个过程中,发生缩合反应,其特征是在反应物ADP与第三个磷酸基团偶联时消除水;因此,水是该反应的产物。当需要能量时,会发生一种水解反应,其中需要水来水解ATP以释放能量。当水作为反应物时,例如在水解反应中,富含电子的氧将充当亲核试剂。水解反应往往是放能的,这意味着能量被释放。由于水的帮助,一个分子产生两个分子,因此这些类型的反应是有利的,因为系统的随机性增加了。水也往往是植物和动物呼吸过程中发生的氧化还原反应的重要组成部分。

弱相互作用对大分子结构和功能至关重要

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氢键以及离子、疏水和范德华相互作用比共价键弱得多。尽管它们很弱,但这些各种相互作用的累积效应可能非常显著。例如,酶与其底物的非共价结合可能涉及几个氢键和至少一个或多个离子相互作用,以及一些疏水和范德华相互作用。每个弱键的形成都有助于系统自由能的净减少。然后可以从结合能测量非共价相互作用的稳定性。稳定性随结合能呈指数变化。因此,蛋白质、DNA和RNA等大分子具有如此多的潜在氢键或离子、范德华或疏水相互作用位点,具有许多小的结合力,当这些力结合在一起时,力变得巨大。对于大分子,最稳定的结构通常是弱相互作用最大化的结构。这解释了单个多肽或多核苷酸链折叠成其三维形状的原因取决于这一原理。

参考文献

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1.http://intro.chem.okstate.edu/1215/lecture/chapter7/lecture92898.html

2.http://en.wikipedia.org/wiki/Freezing-point_depression

3.http://en.wikipedia.org/wiki/Evolutionary_history_of_plants

4.http://library.thinkquest.org/28751/review/biochem/2.html

5. Lehninger生物化学原理,第四版,W. H. Freeman,2004年。

6.https://wikibooks.cn/wiki/Structural_Biochemistry/Chemical_Bonding/Hydrogen_bonds

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