结构生物化学/有机化学/有机官能团/巯基

概述

巯基是由一个硫原子连接到一个氢原子组成的官能团。巯基也称为硫醇，在化学命名法中用“-thiol”作为后缀，用“mercapto-”或“sulfanyl”作为前缀来表示。硫醇对软金属具有很强的亲和力。巯基在生物化学中起着重要的作用，因为二硫键将必要的氨基酸连接在一起，用于二级、三级或四级蛋白质结构的发挥功能。

生物化学中的一些重要作用

巯基可以在氨基酸半胱氨酸中找到。当两个半胱氨酸残基彼此靠近时，它们可以形成一个二硫键，也称为胱氨酸。二硫键的形成是翻译后修饰的一个例子。它可能有助于蛋白质的结构，但它可能使通过埃德曼降解法准确测定蛋白质序列变得困难。二硫键在蛋白质中通常起着重要的结构和功能作用。它们的保持对于许多蛋白质的三级结构的形成至关重要。细胞外蛋白质通常含有二硫键，而细胞内蛋白质通常缺乏二硫键。这些二硫键可以通过添加β-巯基乙醇来断裂。β-巯基乙醇将二硫键还原回它们的巯基形式。克里斯蒂安·安芬森发现，用尿素中的β-巯基乙醇变性的蛋白质，如果存在微量的β-巯基乙醇，会自发地重新形成其二硫键。这种重新形成的蛋白质被发现是完全有功能的。如果蛋白质在没有尿素的情况下重新形成，就会发现其功能大大降低。这是由于形成了错误的二硫键，导致氨基酸“重排”。

结构

硫醇中的C-S键长为180皮米，C-S-H键成90°角，明显小于醇。它们的凝聚力主要为范德华力，硫的电负性低于羟基中的氧，因此极性更小。

反应

硫醇可以很容易地被氧化，而硫醇盐是强力的亲核试剂。

S-烷基化

硫醇的共轭碱可以被烷基化得到硫醚。

RSH + R'Br + 碱 → RSR' + [H碱]Br

氧化还原

硫醇在碱存在的情况下被氧化得到有机二硫化物。

2 R–SH + Br₂ → R–S–S–R + 2 HBr

硫醇可以被更强的试剂如次氯酸钠氧化得到磺酸。

R–SH + 3H₂O₂ → RSO₃H + 3H₂O

硫醇也可以发生硫醇-二硫键交换。

RS–SR + 2 R'SH → 2 RSH + R'S–SR'

有机锂化合物可以与硫反应得到硫醇。

RLi + S → RSLi RSLi + HCl → RSH + LiCl

参考文献

1. Berg, Jeremy M. (2007). Biochemistry, 6th Ed., Sara Tenney. ISBN0-7167-8724-5. 2. Campbell, Neil A. Biology. 7th ed. San Francisco, 2005. 3. E. Jones and I. M. Moodie (1990), "2-Thiophenethiol", Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 979