结构生物化学/有机化学/有机官能团/羧基

简介

羧基由一个与氧原子双键连接的碳原子组成，该碳原子还连接到一个-OH基团。含有羧基的化合物称为羧酸或有机酸。羧基在将质子（H⁺）捐赠给溶液并发生电离时可以充当酸。在 pH~7 的生物学条件下，羧基通常会去质子化，这意味着它们会失去一个 H⁺，并带负电荷。人体中羧基的一个例子是碳酸，它是由二氧化碳的水合作用形成的。在生物学条件下，碳酸通常会解离成碳酸氢根离子。

性质

羧基具有与碳原子双键连接的电负性氧原子。这种碳氧键极性很强，并且它是双键这一事实增加了键的极性。由于极性，含有羧基的化合物通常具有较高的熔点、沸点和亲水中心。此外，较高的熔点和较高的沸点可以归因于它们可以在液态和固态下形成氢键。脂肪酸是由于其羧基而具有亲水中心的化合物的例子。此外，羧基，尤其是在分子量低的分子中存在时，往往具有很高的挥发性，因此往往具有强烈的气味。羧基的 pKa 通常在 4-5 之间。

命名法

在命名具有多个官能团的有机分子时，羧基在命名中的优先级高于任何其他官能团。因此，在命名含有羧基的烷烃等分子时，烷烃上的 -e 被替换为 -oic acid。此外，在对含有羧基的有机分子的链进行编号时，羧基碳被标记为 1 号碳。具有两个羧基的分子将使用 -dioic 后缀代替。

成键

碳氧键的极性使碳原子非常容易受到亲核攻击。攻击时，双键的电子会迁移到氧原子以保持碳原子的八隅体。氧原子现在将带负电荷，并且已经形成了四面体中间体。当迁移到氧原子上的电子移动回氧原子上的双键，而被攻击的羰基碳原子将 -OH 基团作为离去基团排出时，双键将重新形成。虽然排出 -OH 基团在能量上不利，但形成能量上有利的碳氧双键有助于克服这一障碍。克服这一障碍的其他方法是将 -OH 基团转化为更好的离去基团。极性使氧原子带部分负电荷，这也使羧酸容易受到亲电攻击。一个例子是在酸性条件下羧酸的水解，其中质子充当亲电试剂并攻击与碳原子双键连接的氧原子。

氨基酸

羧基是氨基酸的主要组成部分。羧基以及氨基使氨基酸成为两性离子，其中氨基和羧基都带电荷。由于羧基可以被去质子化，因此它可以赋予氨基酸负电荷。羧基在形成肽键方面也至关重要。氨基酸的羧基可以被另一个氨基酸的氨基攻击。氨基的氮原子充当亲核试剂并攻击羧基的碳原子。羧基也存在于两种氨基酸，天冬氨酸和谷氨酸的侧链上。这些氨基酸允许氢键的形成以及盐桥的形成，这有助于稳定蛋白质的结构。

来自自然

甲酸 (HCOOH) 是最简单的羧酸，只有一个羧基，它主要负责昆虫叮咬（主要是膜翅目，如蜜蜂和蚂蚁）引起的疼痛。
乙酸 (CH₃COOH) 可以通过有氧或无氧发酵生物合成，这是制造醋的过程。有氧过程需要温暖的乙醇 (CH₃CH₂OH) 和氧气以及醋酸杆菌。无氧过程只需要糖（C₆H₁₂O₆）作为输入化学物质，然后产乙酸菌可以给出羧酸作为输出。需要注意的是，有氧过程仍然是主要的，因为用于无氧过程的产乙酸菌对酸性环境的耐受性较差。换句话说，如果产生过多的酸，产乙酸菌将被杀死。
丙酸 (CH₃CH₂COOH，或 C₂H₅COOH)。它可以通过分解碳原子数为奇数的脂肪酸形成。在这样的代谢过程中，丙酸会与辅酶 A (辅酶 A) 的硫醇端发生缩合反应，形成丙酰辅酶 A。丙酸也可以通过被称为丙酸杆菌的细菌的无氧呼吸合成。
丁酸 (C₃H₇COOH) 可以存在于一些天然存在的酯中，例如来自欧芹油的己基丁酸酯和来自欧防风油的辛基丁酸酯。丁酸的生物发酵法（生物学）生产方法是由路易斯·巴斯德在 1861 年发现的。整个过程需要一摩尔葡萄糖，产物为一摩尔丁酸、两摩尔二氧化碳、两摩尔氢气和三摩尔 ATP。在此过程中，葡萄糖首先被裂解为两个丙酮酸分子。然后丙酮酸被氧化成乙酰辅酶 A，释放二氧化碳和氢气作为副产物。在乙酰辅酶 A 经历各种酶反应后，ATP 被释放。
苯甲酸 (C₆H₅COOH) 是安息香树脂的主要成分。但是，直接从安息香树脂中提取苯甲酸将非常昂贵。因此，市场上大多数苯甲酸都是工业生产的。
柠檬酸（HOOCCH₂-COH(COOH)-CH₂COOH）。其简单结构类似于甘油，甘油也是一种在脂肪中含量丰富的生物分子。柠檬酸是多种柑橘类水果（如柠檬和青柠）中众所周知的天然有机酸。它是柠檬酸循环中必不可少的物质，柠檬酸循环是一个非常重要的代谢过程。它在现代医药、化妆品和其他包括化学过程的行业中也具有重要的用途。柠檬酸的工业生产经历了从果汁提取到生物合成的转变。工业柠檬酸生产始于 1890 年，使用从意大利柑橘出口中提取的柠檬酸，这得益于瑞典化学家卡尔·威廉·舍勒在 1784 年首次结晶柠檬酸。生物生产方法于 1893 年被发现，利用青霉菌和糖进行生产，但这种方法直到第一次世界大战切断了意大利柑橘出口后才流行起来。随后，美国食品化学家詹姆斯·柯里发现了一种更有效的生物生产方法，利用廉价的糖混合物和称为黑曲霉的霉菌。这种工业流程已被辉瑞等主要制药公司采用。此外，提取或生物合成的柠檬酸通过氢氧化钙沉淀分离，最后将酸从沉淀物中转化回来。
草酸（HOOC-COOH）存在于肾结石中，以草酸钙的形式存在，会导致肾衰竭。因此，食用杨桃（俗称星果）和龟背竹存在风险，因为它们含有高浓度的草酸盐。草酸盐也参与柠檬酸循环。