结构生物化学/无机化学

无机化学在生物化学中的重要性：生物无机化学

虽然生物化学通常关注体内生物和有机分子的反应和相互作用，但各种无机分子与体内大分子的作用和相互作用同样重要。在所有已知的元素中，只有少数对生物体是必需的：氢 (H)、碳 (C)、氮 (N)、氧 (O)、钠 (Na)、磷 (P)、硫 (S)、氯 (Cl)、钾 (K) 和钙 (Ca)。此外，少量的微量元素对某些生物体的子集是必需的。这些元素包括锂 (Li)、铍 (Be)、过渡金属钒 (V)、铬 (Cr)、锰 (Mn)、铁 (Fe)、钴 (Co)、镍 (Ni)、铜 (Cu)、锌 (Zn) 和钼 (Mo)，以及非金属硒 (Se) 和碘 (I)。

总体而言，金属离子在体内具有不同的作用。以下是金属离子作用的一些例子：

1) 连接氨基酸中蛋白质的远端残基或部分。2) 调节蛋白质配体之间的相互作用。3) 将自己定位在大分子的活性位点，作为亲核催化剂或电子传递链的关键组成部分。

有六种主要的元素很重要。它们提供了核酸、蛋白质、脂类等的构建块。它们是：

• 硫：是一种化学元素，符号为 S，原子序数为 16。它是一种丰度高、多价的非金属。在正常条件下，硫原子形成化学式为 S8 的环状八原子分子。
• 磷：是一种化学元素，符号为 P，原子序数为 15。它也是氮族的一种多价非金属。作为矿物质的磷几乎总是以其最大氧化态存在，即无机磷酸盐岩石。
• 氮：是一种化学元素，符号为 N，原子序数为 7。元素氮在标准条件下是一种无色、无味、无味且大部分惰性的双原子气体，占地球大气体积的 78.09%。
• 氧：是一种化学元素，符号为 O，原子序数为 8。
• 碳：是一种化学元素，符号为 C，原子序数为 6。作为周期表中第 14 族的一员，它是非金属的，并且是四价的——使其可以形成四個共價鍵。
• 氢：是一种化学元素，符号为 H，原子序数为 1。平均原子质量为 1.00794 u，氢是最轻的元素，其单原子形式是最丰富的化学物质。

从逻辑上讲，许多金属离子能够实现生物过程。然而，由于它们独特的性质组合，例如特定的晶体场稳定能、复杂的构象和电子跃迁状态，生物过程需要特定的金属才能进行。例如：

• 凝血级联：Ca²⁺ 离子
• 蛋白质生物合成：Mg²⁺ 离子
• 生物矿化（产生矿物质以使现有组织硬化）：Ca²⁺、镁、铁等
• 能量储存：磷以无机磷酸盐 P_i、Na⁺、K⁺、铁等形式存在
• 信号传导：Ca²⁺、硼、氮、氧
• 路易斯酸碱催化：锌、铁、锰
• 众多蛋白质、氧化过程和酶：Zn²⁺ 离子

大分子

大分子是一种非常大的分子，具有多肽链结构。蛋白质、橡胶、基因、多糖和合成聚合物都由大分子组成。大分子相互作用，并与小分子相互作用。所有相互作用都反映了相互作用物种之间的互补性。有时，互补性是通用的，例如疏水基团的缔合，但更常见的是涉及尺寸、形状和化学亲和力的精确匹配。

无机大分子可以分为几类，例如由于共价键形成的固体、有机硅烷、硅氧烷和有机硅氧烷。无机分子通常很简单，通常不在生物体中发现。虽然所有有机物质都含有碳，但一些含有碳的物质，如金刚石，被认为是无机的。

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例子

由共价键形成的固体

金刚石、石墨、硅和锗是大型无机大分子的一些例子。然而，硫化锌有两种形式/相：纤锌矿和闪锌矿。
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纤锌矿是一种矿物，包括硫化锌 (Fe,Zn)S。ZnO、SiC、AlN、CaSe、BN、C(六方金刚石)在键合、对称性和堆积顺序方面都具有相同的晶体结构。

闪锌矿是立方体。它的结构与金刚石结构具有相同的键合骨架。

纤锌矿和闪锌矿结构是无机大分子两种常见的结构类型。

弹性硫

当液态硫倒入冷水中时，会形成一条长链 -S-S-S-S-S-。这种相被称为弹性硫相。

核酸

核酸 是一种由核苷酸通过磷酸-糖骨架连接而成的聚合物。 核酸有两种类型：核糖核酸 (RNA) 和脱氧核糖核酸 (DNA)。 核苷酸由一个 5 元环 糖（核糖或脱氧核糖）组成，该糖与一个含氮碱基 (鸟嘌呤、腺嘌呤、胸腺嘧啶、胞嘧啶、尿嘧啶) 和磷酸基团连接。 DNA 由含有鸟嘌呤、腺嘌呤、胸腺嘧啶和胞嘧啶碱基的核苷酸组成。 RNA 由含有鸟嘌呤、腺嘌呤、尿嘧啶和胞嘧啶碱基的核苷酸组成。 核苷酸通过糖的 5'-3' 碳侧的磷酸基团连接在一起。 此外，DNA 通常是双链分子，而 RNA 通常是单链分子。

"锌指" 蛋白与 DNA 形成复合物

脱氧核糖核酸 (DNA)

DNA 是由两条 DNA 链相互缠绕形成的双螺旋结构，其中磷酸基团位于分子的外部，而含氮碱基位于结构内部，并通过 氢键 连接，并由 范德华力、疏水效应 和电荷-电荷排斥力稳定。 DNA 将金属离子结合到磷酸基团和含氮碱基中的电子给体基团。 通过结合到带负电的磷酸基团，金属离子中和 DNA 上的负电荷，从而稳定 DNA 的双螺旋结构。 高浓度的金属离子可能是有害的。 如果金属离子浓度很高，则含氮碱基之间的氢键所需的稳定性就更少，这会导致碱基配对错误和转录过程中的错误。

核糖核酸 (RNA)

使用镁离子²⁺ 将 RNA 聚合酶与 DNA 和 RNA 结合。

金属离子不仅与 DNA 结合，也与 RNA 结合。 金属离子与 RNA 分子中的磷酸基团和电子给体基团相互作用。 这种相互作用很重要，因为它赋予 RNA 结构稳定性。 除此贡献外，金属离子还与核酶相互作用。 就其本质而言，RNA 紧凑、稳定且折叠。 它们由

1) 核糖体 RNA (rRNA) --- 它们的职责是催化和调节蛋白质合成。 此外，它还具有肽酰基转移酶活性，是核糖体结构的一部分。 2) 小核 RNA 分子 --- 参与细胞核中的剪接。 3) 信号识别颗粒 --- 将蛋白质转移到细胞膜中。 基本上，它是一个蛋白质靶标。

在所有这些 RNA 中，金属离子在 RNA 的结构、形成和催化机制中起着至关重要的作用。 这些信息将在下面更详细地解释：RNA 折叠方式的途径如下：首先，RNA 从线团转变为二级结构。 第二步是发展到三级结构。 在三级结构中，长程相互作用决定了核酸的三级结构。

由于磷酸糖骨架的存在，金属离子在 RNA 折叠和发挥功能所经历的相互作用中发挥着重要作用。 具有不同电荷的不同金属离子在转变的各种角色中发挥着不同的作用。 带 +1 电荷的离子参与电荷屏蔽。 这使得 RNA 分子可以转变为二级结构。 RNA 分子的三级结构不是由单价离子稳定，而是由带两个电荷的金属离子稳定。

从整体上讲，RNA 三级结构的形成取决于四个不同的标准：(a) RNA 序列，(b) 金属离子身份，(c) 金属离子浓度，以及 (d) RNA 结合蛋白的存在。 优选的金属是 Mg²⁺，因为 Mg²⁺ 不仅有助于稳定三级结构，还有助于 RNA 结合到高亲和力位点。 但是，其他金属如 K⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Na⁺ 和 Li⁺ 也能满足要求。 但是，它们的作用范围仅适用于某些 RNA。 但是，它们对于 RNA 代谢至关重要。 除有机质子化离子外，三价离子不用于此。

已知 RNA 中存在几种类型的金属离子结合
(a) 扩散结合 --- 由阳离子完成。 它们对于形成二级和三级结构至关重要。
(b) 六水合镁离子的位点结合外球结合：水配体将金属离子与 RNA 核碱基或骨架上的配位原子连接起来。
(c) Mg²⁺ 对 RNA 的位点结合内球结合 --- 内球结合的金属离子（如 Mg²⁺）参与 RNA 的形成和功能。

蛋白质

蛋白质 蛋白质是执行细胞维持生命的重要功能的分子。 无机分子和离子是许多蛋白质及其与其他分子相互作用的关键组成部分。 金属离子可以影响许多重要蛋白质的折叠过程和最终结构。

例子

血红蛋白和肌红蛋白

血红蛋白中的铁络合物

血红蛋白[[|]]和肌红蛋白[[|]]都是氧气运输蛋白，它们使用金属离子来帮助完成其功能。 在它们的肽链被测序后，它们与 Fe²⁺ 离子结合形成最终结构。

• 维基百科-血红蛋白
• 维基百科-肌红蛋白

钠钾离子泵

钠钾离子泵用于将钠离子泵出细胞，同时将钾离子泵入细胞。 这种功能可以调节许多重要的细胞特性，包括细胞的大小和细胞内部相对于外部的正电荷量（称为 静息电位）。

• 维基百科-钠钾离子泵

叶绿素

替代文本

血红素和叶绿素结构

叶绿素是许多植物中赋予其绿色并使其能够从阳光中获取食物的色素。 叶绿素使用 Mg²⁺ 离子来启动光合作用的光反应。 叶绿素 a 和叶绿素 b 是植物中存在的两种不同类型的叶绿素。 它们的结构包括一个卟啉环，环中心有一个镁离子，还有一个长疏水侧链。 侧链的差异使得叶绿素能够吸收不同波长的光。 附着在卟啉环上的碳氢化合物尾部使叶绿素脂溶性，不溶于水。

• 维基百科-叶绿素

更多含有金属的蛋白质

Fe（血红素）：过氧化物酶、过氧化氢酶、细胞色素 P450、细胞色素 c

Fe（无血红素）：铁氧还蛋白、血红蛋白

无血红素的血红蛋白

Cu：酪氨酸酶、亚硝酸还原酶、胺氧化酶

ZnII：碳酸酐酶、羧肽酶、DNA 聚合酶

MgII：DNA 聚合酶

更多信息 ---> Miessler 和 Tarr。无机化学。第 3 版。Pearson Prentice Hall：2004 年。

碳水化合物

碳水化合物与许多金属离子形成复合物。 羟基带有轻微的负电荷，如果氢原子被去质子化，则负电荷会增加。这使得碳水化合物能够通过离子相互作用[[|]]连接到带有正电荷的金属离子。^[5]

无机离子还可以氧化或还原碳水化合物，从而决定其反应活性。碳水化合物可以放置在硫酸铜溶液中。能够发生反应的碳水化合物可以存在于酮或醛形式，称为还原糖。这些糖容易与许多分子发生反应。不能发生反应的糖是非还原糖。^[6]

示例

钙

在生物系统中，已经观察到碳水化合物与钙结合。研究表明，在水溶液中，钙与离子或非带电碳水化合物结合。虽然没有确凿的证据，但许多人认为碳水化合物可能在钙的转运、钙化或钙的储存中发挥作用。

脂类

脂类是疏水分子，在脂肪和油的情况下，其组成单位是脂肪酸和甘油三酯。其他脂类包括类固醇。蜡。磷酸化脂类是血浆膜的主要成分。链接标签 页面文本。^[7]

无机化合物，如PO₄^3-和NaOH，在理解涉及大分子及其用途的反应中起着重要作用。

例子

1）磷脂中的磷酸盐。

磷酸盐在形成血浆膜的脂质双层中起着重要作用。与脂肪酸相连，它们形成双层的亲水端，而脂质部分形成疏水端。

2）肥皂的形成：不同脂肪酸的钠盐的混合物。如果脂肪酸盐是钾而不是钠，则会产生更软的泡沫。

Soap is produced by a saponification or basic hydrolysis reaction of a fat or oil. Currently, sodium carbonate or sodium hydroxide is used to neutralize the fatty acid and convert it to salt.

一般的整体水解反应

脂肪 + NaOH ---> 甘油 + 脂肪酸的钠盐

^[8] http://www.elmhurst.edu/~chm/vchembook/images/554hydrolysistrigly.gif